CN108299678B - 一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及消光剂领域，公开了一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，本发明以超声处理方式代替传统机械研磨，将分离出来的二氧化钛大颗粒在超声波的作用下解体成小颗粒，其优点在于：处理效率高、能耗更低，一般只需要处理5~30min就相当于研磨2h的效果，因此能更好满足大规模生产的需求；同时超声波处理相对于机械研磨处理对二氧化钛表面改性覆盖层的破坏小，对产品的色值影响小。

Description

一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法

技术领域

本发明涉及消光剂领域，尤其涉及一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法。

背景技术

二氧化钛作为一种消光剂在聚合物生产中被广泛应用，一般地是将二氧化钛与聚合单体或其水溶液按一定浓度混合均匀后，送入聚合装置经聚合反应后得到消光聚合物。为保证聚合物质量，不仅要求二氧化钛的粒径符合要求，而且要具有良好的分散性和稳定性，所以二氧化钛悬浮液配制过程中要筛选出粒径偏大的二氧化钛，同时为提高二氧化钛利用率，筛选出的粒径偏大的二氧化钛经后序处理使粒径缩小后又重复利用。现有技术中，为了提高二氧化钛分散性，一般都采用研磨的方式。

如专利号为CN104313722A的中国专利公开了一种离心式制备二氧化钛悬浮液的方法，包括己内酰胺水溶液的配制、二氧化钛悬浮液的配制、二氧化钛悬浮液的离心分离、二氧化钛悬浮液的调配和粗二氧化钛的回收利用，公开的粗二氧化钛的回收利用是将粗二氧化钛由输送泵送入球磨机，经过研磨的粗二氧化钛重新进入配制***，从而达到回收利用的目的。

但是由于球磨机研磨完全是靠机械作用力使二氧化钛大颗粒解体，研磨效率低，研磨时间长达几个小时，能耗高。同时更为重要的是，为提高分散性消光剂二氧化钛粉体生产时都会对表面进行无机或有机改性，使其表面覆盖无机或有机物，长时间研磨使表面改性覆盖层受到破坏，浆液色相变差，可能会影响到聚合物的色值b.值。本发明团队发现这一问题后，为提高分离出大颗粒二氧化钛回用效率，同时又保证浆液的色相，有必要开发出一种新的、更佳的技术方案来解决上述技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，本发明以超声处理方式代替传统机械研磨，将分离出来的二氧化钛大颗粒在超声波的作用下解体成小颗粒，其优点在于：处理效率高、能耗更低，一般只需要处理5~30min就相当于研磨2h的效果，因此能更好满足大规模生产的需求；同时超声波处理相对于机械研磨处理对二氧化钛表面改性覆盖层的破坏小，对产品的色值影响小。

本发明的具体技术方案为：一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化钛粉末与聚合单体或其水溶液在混合器中混合形成悬浮液；将所述悬浮液经过离心机的离心处理，分离出粒径较大的二氧化钛，将粒径合格的悬浮液输送至调配罐，经浓度调配至标准浓度后备用；将从离心机分离出的粒径较大的悬浮液再经过超声波处理设备处理后返回到混合器中再混合，依此循环。

本发明选用超声分散方式取代了传统的研磨分散，虽然从表面上看似只是一种简单的替换（超声分散也广泛应用于其他领域），似乎并没有什么特别之处。但是通过分析可知，本发明用超声分散取代研磨分散并非只是提高了分散效率这么简单，具体原因如下：

球磨机研磨完全是靠机械作用力使二氧化钛大颗粒解体，研磨后的粉体粒径变小，在本领域现有技术中已经基本能够解决粉体容易团聚的问题。但是，本发明人通过长期研究发现：球磨机研磨完全是靠机械作用力使二氧化钛大颗粒解体，研磨效率低，研磨时间长达几个小时，能耗高。同时更为重要的是，为提高分散性消光剂二氧化钛粉体生产时都会对表面进行无机或有机改性，使其表面覆盖无机或有机物，长时间研磨使表面改性覆盖层受到破坏，浆液色相变差发黑（有可能为表面包覆的有机物或无机物在长时间机械研磨和高温下被氧化或发生其它化学变化），并最终影响到聚合物的色值b值，造成产品外观降等。

对于上述情况，目前本领域技术人员并未意识到这一点，现有技术中也未见有相关报道，因此本领域技术人员并没有足够的动机去要更换分散方式，因为在他们看来目前的研究分散已经足够解决技术问题了。本发明团队偶然间发现这一问题后，为避免二氧化钛表面包覆层经长时间研磨后破坏，进而引起到浆液的颜色发黑，进而影响到聚合物的色值，选择用超声波处理代替传统的研磨，超声波处理的原理是超声波“照射”浆液并产生空化效应，对二氧化钛产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能被削弱，从而实现对纳米粉体的分散作用，相比较机械研磨而言，超声处理时二氧化钛表面包覆层未受到的破坏程度小，所以浆液颜色不会出现以黑情况。由此可知，用超声分散取代机械研磨，在一定程度上取得了预料不到的技术效果。

作为优选，所述粒径合格的悬浮液的粒径为1μm以下。

作为优选，所述悬浮液中二氧化钛的浓度为10~50wt%。

作为优选，超生频率为20-100KHz，超声时间为5min~30min。

作为优选，所述标准浓度为10~25wt%。

作为优选，所述聚合物和聚合单体或其水溶液选自以下组合：

a、聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚合单体为乙二醇；

b、聚合物为聚酰胺，聚合单体水溶液为酰胺或酰胺盐的水溶液；

c、聚合物为聚己内酰胺，聚合单体水溶液为己内酰胺水溶液；

d、聚合物为聚己二酰己二胺，聚合单体水溶液为己二酸己二胺盐的水溶液；

e、聚合物为聚己二酸戊二胺，聚合单体水溶液为己二酸戊二胺盐的水溶液。

作为可选方案之一，所述二氧化钛粉末经过表面改性：

（1）将二氧化钛粉末分散于去离子水中搅拌，加热，调节pH，再缓慢滴加入硫酸铝溶液，同时用稀硫酸调节pH，滴加完后继续搅拌熟化，洗涤至中性后烘干，制得无定型氧化铝包覆的二氧化钛粉体；

（2）将步骤（1）制得的粉体与水、聚乙二醇、分散剂混合后超声分散，洗涤、烘干后得到改性二氧化钛。

本发明先后对二氧化钛表面包覆了无定型氧化铝以及聚乙二醇，表面改性后，可改善其在悬浮液以及熔体中的分散性和界面相容性，使其不易团聚。

在步骤（1）中，先以硫酸铝作为前驱体，对二氧化钛表面进行无定型氧化铝包覆，由于无定型氧化铝具有较高的比表面积，且表面含有大量的羟基，更容易发生接枝反应。

在步骤（2）中，对二氧化钛表面进一步包覆聚乙二醇，包覆聚乙二醇后，在工艺中能够减小二氧化钛在液体中的空间位阻，与其他有机组分的相容性更好，更易于分散。

作为优选，步骤（1）中，二氧化钛粉末分散于去离子水中后的浓度为10-20wt%，硫酸铝溶液的浓度为5-15wt%，稀硫酸的浓度为5-20wt%，控制无定型氧化铝包覆层与二氧化钛粉末的质量比为1-5:100；此外，初始pH调节至10-12，反应温度调节至60-90℃，硫酸铝溶液滴加完后pH调节至5-7，熟化时间为2-4 h。

作为优选，步骤（2）中，所述粉体与聚乙二醇的质量比为40-100:1，分散剂的添加量为粉体质量的0.5-2.5‰，分散剂为电荷改性剂。

作为优选，步骤（1）和（2）中，烘干方式为真空干燥，温度为50-90℃，干燥时间为12-24h。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：用超声设备处理经离心机分离出来的含大颗粒二氧化钛浆液只需5~30min，而传统机械研磨处理至少需要2h，处理效率提高4~24倍，能满足大规模生产需要。其次超声设备处理与机械研磨相比，对二氧化钛表面包覆层的破坏小，浆液色度更能保持，传统机械研磨时间长后浆液颜色发黑，最终会影响到聚合物的色度。 二氧化钛经表面改性后，其分散能力更强，与聚合单体与单体水溶液混合后，便于形成更加稳定均一的浆液。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

附图标记为：混合器1、离心机2、调配罐3、超声处理器4。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例：

将二氧化钛粉末与聚合单体或其水溶液在混合器中混合形成浓度为10-50wt%的悬浮液；将所述悬浮液经过离心机的离心处理，分离出粒径较大的二氧化钛，将粒径合格（粒径为1μm以下）的悬浮液输送至调配罐，经浓度调配至标准浓度（10~25wt%）后备用；将从离心机分离出的粒径较大的悬浮液再经过超声波处理设备处理（超生频率为20-100KHz，超声时间为5min~30min）后返回到混合器中再混合，依此循环。

其中，所述聚合物和聚合单体或其水溶液选自以下组合：

a、聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚合单体为乙二醇；

b、聚合物为聚酰胺，聚合单体水溶液为酰胺或酰胺盐的水溶液；

c、聚合物为聚己内酰胺，聚合单体水溶液为己内酰胺水溶液；

d、聚合物为聚己二酰己二胺，聚合单体水溶液为己二酸己二胺盐的水溶液；

e、聚合物为聚己二酸戊二胺，聚合单体水溶液为己二酸戊二胺盐的水溶液。

可选地，所述二氧化钛粉末经过表面改性：

（1）将二氧化钛粉末分散于去离子水中搅拌，加热，调节pH，再缓慢滴加入硫酸铝溶液，同时用稀硫酸调节pH，滴加完后继续搅拌熟化，洗涤至中性后烘干，制得无定型氧化铝包覆的二氧化钛粉体。其中，二氧化钛粉末分散于去离子水中后的浓度为10-20wt%，硫酸铝溶液的浓度为5-15wt%，稀硫酸的浓度为5-20wt%，控制无定型氧化铝包覆层与二氧化钛粉末的质量比为1-5:100；此外，初始pH调节至10-12，反应温度调节至60-90℃，硫酸铝溶液滴加完后pH调节至5-7，熟化时间为2-4 h。

（2）将步骤（1）制得的粉体与水、聚乙二醇、分散剂混合后超声分散，洗涤、烘干后得到改性二氧化钛。所述粉体与聚乙二醇的质量比为40-100:1，分散剂的添加量为粉体质量的0.5-2.5‰，分散剂为电荷改性剂。

步骤（1）和（2）中，烘干方式为真空干燥，温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。

实施例1

如图1所示，二氧化钛与含45wt%己内酰胺水溶在混合器1配制含二氧化钛约为12wt%或22wt%的浆液，经检测其中位粒径为0.589μm，经离心机2处理后，小粒径二氧化钛资液进入调配罐3，经浓度调整至12%或22%后送聚合装置使用，离心处理后含大颗粒二氧化钛（中位粒径为0. 632μm）浆液进入超声处理器4（超声波震荡仪）以频率为53 KHz频率处理10min后二氧化钛粒径中位数为0.537μm，浆液送回调配罐回用处理前后浆液色相无变化。

实施例2

消光剂二氧化钛粉末与含75wt%己二酸己二胺盐的水溶液混合成10wt%或20 wt %的浆液，离心机处理后，小粒径二氧化钛资液进入精配罐，经浓度调整至10 wt %或20 wt %后送聚合装置使用，离心处理后含大颗粒二氧化钛浆液进入超声波分散仪以频率为20KHz频率处理15min后浆液送回配制罐回用。经检测超声分散仪处理前后二氧化钛中位粒径为0. 593μm、0.564μm，处理前后浆液色相无变化。

实施例3

消光剂二氧化钛粉末与已二醇混合成50wt%的浆液，离心机处理后，小粒径二氧化钛资液进入精配罐，经浓度调整至10 wt%送聚合装置使用，离心处理后含大颗粒二氧化钛浆液进入超声波分散仪以频率为20KHz频率处理15min后浆液送回配制罐回用。经检测超声分散仪处理前后二氧化钛中位粒径为0. 509μm、0.433μm处理前后浆液色相无变化。

实施例4

消光剂二氧化钛粉末与含70 wt %己二酸戊二胺盐的水溶液混合成15 wt %的浆液，离心机处理后，小粒径二氧化钛资液进入精配罐，经浓度调整至12 wt %送聚合装置使用，离心处理后含大颗粒二氧化钛浆液进入超声波分散仪以频率为53KHz频率处理10min后浆液送回配制罐回用。经检测超声分散仪处理前后二氧化钛中位粒径为0. 642μm、0.593μm，处理前后浆液色相无变化。

实施例5

二氧化钛粉末与质量分数为45wt%的己内酰胺水溶液在混合器1中混合，制成22wt%的二氧化钛悬浮液，悬浮液经离心机2分离后，粒径合格的二氧化钛进入调配罐3经精配后进入下工序使用，分离出的含大颗粒二氧化钛悬浮液进入超声波震荡仪处理30min，经激光粒度测试仪检测超声波处理前后二氧化钛中位粒径分别为0.651μm、0.498μm，处理前后浆液色相无变化。

其中，所述二氧化钛粉末经过表面改性：

（1）将二氧化钛粉末分散于去离子水中搅拌，使其浓度为15wt%，加热至75℃，调节pH至11，再缓慢滴加入浓度为10wt%的硫酸铝溶液，同时用浓度为12wt%的稀硫酸调节pH至6，滴加完后继续搅拌熟化3h，洗涤至中性后真空干燥（50℃，18h），制得无定型氧化铝包覆的二氧化钛粉体，最后控制无定型氧化铝包覆层与二氧化钛粉末的质量比为3:100。

（2）将步骤（1）制得的粉体与水、聚乙二醇、六偏磷酸钠混合后超声分散，洗涤、真空干燥（50℃，18h）后得到改性二氧化钛。其中，所述粉体与聚乙二醇的质量比为80:1，分散剂的添加量为粉体质量的1.5‰。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将二氧化钛粉末与聚合单体或其水溶液在混合器中混合形成悬浮液；将所述悬浮液经过离心机的离心处理，分离出粒径较大的二氧化钛，将粒径合格的悬浮液输送至调配罐，经浓度调配至标准浓度后备用；将从离心机分离出的粒径较大的悬浮液再经过超声波处理设备处理后返回到混合器中再混合，依此循环；超声频率为20-100KHz，超声时间为5min~30min；

所述二氧化钛粉末经过表面改性：

（1）将二氧化钛粉末分散于去离子水中搅拌，加热，调节pH，再缓慢滴加入硫酸铝溶液，同时用稀硫酸调节pH，滴加完后继续搅拌熟化，洗涤至中性后烘干，制得无定型氧化铝包覆的二氧化钛粉体；二氧化钛粉末分散于去离子水中后的浓度为10-20wt%，硫酸铝溶液的浓度为5-15wt%，稀硫酸的浓度为5-20wt%，控制无定型氧化铝包覆层与二氧化钛粉末的质量比为1-5:100；此外，初始pH调节至10-12，反应温度调节至60-90℃，硫酸铝溶液滴加完后pH调节至5-7，熟化时间为2-4 h；

（2）将步骤（1）制得的粉体与水、聚乙二醇、分散剂混合后超声分散，洗涤、烘干后得到改性二氧化钛。

2.如权利要求1所述的一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，其特征在于，所述粒径合格的悬浮液的粒径为1μm以下。

3.如权利要求1所述的一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，其特征在于，所述悬浮液中二氧化钛的浓度为10~50wt%。

4.如权利要求1所述的一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，其特征在于，所述标准浓度为10~25wt%。

5.如权利要求1所述的一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，其特征在于，所述聚合物和聚合单体或其水溶液选自以下组合：

a、聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚合单体为乙二醇；

b、聚合物为聚酰胺，聚合单体水溶液为酰胺或酰胺盐的水溶液；

c、聚合物为聚己内酰胺，聚合单体水溶液为己内酰胺水溶液；

d、聚合物为聚己二酰己二胺，聚合单体水溶液为己二酸己二胺盐的水溶液；

e、聚合物为聚己二酸戊二胺，聚合单体水溶液为己二酸戊二胺盐的水溶液。

6.如权利要求1所述的一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粉体与聚乙二醇的质量比为40-100:1，分散剂的添加量为粉体质量的0.5-2.5‰，分散剂为电荷改性剂。

7.如权利要求1所述的一种聚合物用消光剂二氧化钛悬浮液的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中，烘干方式为真空干燥，温度为50-90℃，干燥时间为12-24h。

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