CN108295865A - 一种整体式蜂窝低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，涉及包含金属氧化物的催化剂，由以质量百分比计1～10%改性纳米矿物纤维、80～98%的TiO2与1～10%的金属氧化物Fe2O3‑MnO2、CuO‑MnO2或CeO2‑MnO2组成，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1～2cm正方形，孔道壁厚0.3～0.5cm，孔道长度10～15cm，通孔个数1200，蜂窝状通孔孔道互穿插成气体通道，低温范围为200℃～100℃，采用阴离子改性纳米纤维矿粉对Mn基催化剂进行复合改性，克服了现有技术中尚没有在200℃以下达到较高脱硝效率的低温SCR脱硝催化剂的缺陷。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及包含金属氧化物的催化剂，具体地说是一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，氮氧化合物NOx(即一氧化氮NO和二氧化氮NO2的总称)的排放量一直呈现出上升的趋势，每年都会有数千万吨的NOx排放到大气中。NOx可以造成非常严重的大气环境污染问题，例如：酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞和温室效应。NOx的产生与空气的高温燃烧密切相关，空气高温燃烧会使氮气与氧气反应生成NO，NO会进一步被O2氧化生成NO2；此外，燃料或原料中含有的有机氮、硝酸盐和亚硝酸盐，在500℃时也会分解产生NO和NO2。
在目前常用的脱硝技术中，SCR脱硝***是经济和高效的技术相对成熟的技术之一，但是，SCR脱硝催化剂在300℃～1200℃才有较高的转化效率。为了满足这一温度条件，催化反应只能够设置在微粒吸收器与脱硫装置之前，因此如果采取这种措施，SCR脱硝催化剂表面必然会形成微粒堆积且会被废气中的SO2腐蚀，从而造成SCR脱硝催化剂失活。解决这个问题的办法有两种，一是把SCR催化装置安装于微粒吸收器与脱硫装置之后，但是这需要安装一个加热装置给尾气升温；二是研发一种能够在200℃以下达到较高转化效率的低温SCR脱硝催化剂。经过实践比较，后一种方法更为经济、简便和可行。
低温SCR脱硝催化剂的制备方法的现有技术有如下报道：文献[Pt-free,non-thermal plasma-assisted NOx,storage and reduction over M/Ba/Al2O3,(M＝Mn,Fe,Co,Ni,Cu)catalysts,Z.Zhang,et al.]中报道了采用浸渍法以氧化铝为催化剂主要载体制备一系列过渡金属催化剂的方法，这些方法明显与工业低温脱硝的温度和效率要求还存在差距；其次采用Al2O3作为载体，催化剂的抗硫抗水性能得不到明显提升。文献[Lowtemperature selective catalytic reduction of NOx with NH3over amorphous MnOxcatalysts prepared by three methods,X.Tang,et al.]报道了采用不同的水热制备条件合成具有不同微观形貌的MnOx催化剂的方法，实验虽然得出管状纳米MnOx催化剂低温脱硝效率最佳，但是其结果表明，单一氧化物的形貌改性实验并不足以将MnOx的催化活性达到工业低温脱硝的水平，尤其是单一MnOx催化剂的抗硫特性很差，需要引入其他过渡元素进行改性，这一缺点在CN106166493A中所制备的MnOx催化剂同样存在。文献[Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3over iron andmanganese oxides supported on titania,T.R.Yang,et al.]中报道了采用共沉淀法以Fe元素作为掺杂元素对Mn-TiO2低温SCR催化剂进行了改性，虽然实验结论得出Fe-Mn电荷转移能够提升MnOx的催化效率，但是共沉淀发制备出的Fe-Mn氧化物明显存在团聚现象，并且锐钛矿TiO2的生成过程和Mn2+的氧化过程存在冲突，当锐钛矿TiO2生成时，催化剂中依然存在大量Mn2+。CN106582642A公开了一种新型组合催化剂及其选择性催化还原NO的方法，是将活性炭、Cu-海泡石和金属氧化物按照配比机械混合均匀、压片和过筛制得的组合催化剂，但是该催化剂采用Cu为主要催化组分，其低温脱硝性能达不到适合低温脱硝工业应用的整体式催化剂的层面，距离实际使用还存在很大的差距。CN102407073A披露了一种二段微波催化反应床脱硝方法，其中第一段微波催化反应床的催化剂为Cu-HZSM-5或Mn/MgFe2O4催化剂；第二段微波催化反应床的催化剂为活性炭或活性炭负载MnO、CuO或CeO-CuO、MgO-FeOx、CeO-ZrO2的催化剂，该催化反应床脱硝方法分为前后两个工段，其中后一部分采用了具有挥发氧化性的活性炭为载体和吸附材料，这就为该催化剂的稳定性埋下了隐患；此外，该催化体系还用到了两步微波辅助催化技术，明显提升了催化过程的成本。除此以外CN106582642A和CN103433034B公开了活性炭或活性焦负载锰铈复合氧化物低温SCR催化剂及其制备方法，该类方法将Mn、Ce复合氧化物负载于较高比表面和机械强度的活性焦颗粒上，同样存在上述缺陷，一是无法保证在200℃下焦炭的氧化过程，二是在制备过程中焦炭的氧化和Mn2+的氧化同样存在冲突，无法保证焦炭不被氧化的情况下生成足量的Mn3+和Mn4 +，并且由于焦炭的还原性，Mn2+的氧化过程会更为困难。CN102614890B公开了用于硝酸、硝盐尾气脱硝的蜂窝整体式SCR催化剂，它由内部具有网状蜂窝孔的载体、涂覆在蜂窝孔表面的氧化铝活性层和浸渍在氧化铝活化层上的活性组份组成，载体由堇青石粉和辅料组成，该体系催化剂使用了稳定性能较好的堇青石作为载体组分，能够降低催化过程气流温度波动对催化剂造成的热损伤，但是其催化剂采用了氧化铝作为负载成分，使得其抗水和抗硫的能力不如TiO2作为负载成分的催化剂；其次制备过程采用了传统的浸渍手段，无法避免活性组分团聚现象的缺陷。CN101444727A公开了V-W-Ti体系SCR催化剂用于SCR烟气脱硝的整体式蜂窝催化剂及其制备方法，CN103785407B公开了一种蜂窝式SCR催化剂的制备方法，原料是钨酸铵、草酸钒、硝酸铈、硝酸铁、铈锆固溶体，蜂窝载体为堇青石，从上述两件专利技术中所涉及的原料可以看出，这是一种以W-V体系作为活性中心并对其进行掺杂改性的技术，众所周知，V-W体系的催化剂最佳使用范围在300℃以上，严格意义上说这并不是一种低温SCR脱硝催化剂，在低温区的催化活性十分有限；此外在这种条件下催化剂受到水和硫的毒化现象十分严重，总的来讲采用V-W体系作为催化剂并不适合低温SCR的技术要求。CN106179301A、CN101721993A、CN104785246A和CN103816919B均公开了一种以Ce掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂及其制备方法，负载MnOX为催化剂活性组分，首先必须明确的是，上述文件所报道的催化剂虽具有一定的低温活性和抗毒化能力，但是其研制范围仅仅只是局限于粉体催化剂的制备层面，其次还不能避免TiO2粉体和活性组分在制备过程中的团聚现象，会存在TiO2相变和Mn2+氧化之间的温度矛盾。CN102114424A公开了一种低温烟气脱硝SCR催化剂及制备方法，由载体和氧化锰及Ce、Zr、Ti、Co、Fe、Cu中的一种或一种以上元素的复合氧化物组成，载体是玻璃纤维和/或硅藻土，虽然该催化剂及制备方法中涉及了硅藻土负载的内容，但该体系的催化剂选取的活性组分Ce、Zr、Co、Fe、Cu都不是低温SCR脱硝效率较高的元素；此外由于TiO2应作为载体出现，因为单一TiO2其低温SCR脱硝效率不超过20％，因此其中的TiO2仅仅作为具有抗硫抗水性能的载体引入；最后该现有技术将硅藻土仅仅当作玻璃纤维的替代品列入，并未涉及硅藻土的多孔结构的作用。总之，上述整体式SCR脱硝催化剂中，堇青石、硅藻土或/和海泡石还仅仅作为载体填料被利用，并未对催化剂活性组分的性能起到提升作用。
综上所述，现有技术中尚没有一种能够在200℃以下达到较高脱硝效率的矿物改性整体式低温SCR脱硝催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂及其制备方法，该低温SCR脱硝催化剂使用的低温范围为200℃～100℃，由以质量百分比计1～10％改性纳米矿物纤维、80～98％的TiO2与1～10％的金属氧化物Fe2O3-MnO2、CuO-MnO2或CeO2-MnO2组成，采用阴离子改性后的纳米纤维矿粉对Mn基催化剂进行了联合复合改性，其表面会吸附上催化剂颗粒，并且互相穿插形成气体通道，克服了现有技术中尚没有一种能够在200℃以下达到较高脱硝效率的矿物改性整体式低温SCR脱硝催化剂的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为1～10％改性纳米矿物纤维、80～98％的TiO2与1～10％的金属氧化物Fe2O3-MnO2、CuO-MnO2或CeO2-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为26.3～50.5cm×26.3～50.5cm×10～15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1～2cm的正方形，孔道的壁厚为0.3～0.5cm，孔道的长度为10～15cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，所述低温范围为200℃～100℃。
上述一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备钛-金属氧化物溶胶：
采用钛酸四丁脂为钛源，与无水乙醇混合,钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，在混合过程中加入硝酸锰以及硝酸铁、硝酸铜或硝酸钴中的任意一种硝酸盐，硝酸锰与硝酸铁、硝酸铜或硝酸钴中的任意一种硝酸盐的摩尔质量比为1:1，形成溶胶体系，并在该溶胶体系中加入质量百分比浓度为95％的浓硝酸和纯醋酸，该浓硝酸与纯醋酸的体积比为1:10，将该溶胶体系的pH值调至0.9～1，由此制得钛-金属氧化物溶胶；
第二步，制备改性纳米矿物纤维：
采用阴离子表面活性剂对纳米矿物纤维进行改性处理，将原料纳米矿物纤维加入10倍于其质量的去离子水中，并加入质量比为1～5％的阴离子表面活性剂，搅拌1h，抽滤后干燥，制得改性纳米矿物纤维；
第三步，制备钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液：
将上述第二步制得的改性纳米矿物纤维加入到上述第一步制得的钛-金属氧化物溶胶中，该改性纳米矿物纤维的加入量为钛-金属氧化物溶胶质量的5～10％，在分散机中以150～300转/分钟转速持续搅拌12～24小时，由此形成钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液；
第四步，制备蜂窝状陶瓷胚体：
以堇青石或高岭土为主体，按质量比10∶1掺入氧化钙、滑石、粘土、硅藻土或膨胀土中的任意三种，这三种矿物的掺入量分别为掺入总量的三分之一，进行真空炼泥后用液压挤出，机压制成蜂窝状陶瓷胚体，然后在温度控制在80～120℃条件下烘干，由此制得整体尺寸为26.3～50.5cm×26.3～50.5cm×10～15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1～2cm的正方形，孔道的壁厚为0.3～0.5cm，孔道的长度为10～15cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道的蜂窝状陶瓷胚体；
第五步，浸渍蜂窝状陶瓷胚体：
将上述第四步制得的蜂窝状陶瓷胚体浸渍在上述第三步制得的钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液中，温度控制在室温25℃，浸渍时间为1～2小时，由此完成浸渍蜂窝状陶瓷胚体；
第六步，制备整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂：
将上述第五步完成浸渍钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液后的蜂窝状陶瓷胚体取出，在450～500℃条件下焙烧并退火5～7h，升温速率为5～10℃/分钟，退火速率5～10℃/分钟，形成锐钛矿型TiO2，Mn2+转化成Mn3+和Mn4+，由此制得整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂由以质量百分比计1～10％改性纳米矿物纤维、80～98％的TiO2与1～10％的金属氧化物Fe2O3-MnO2、CuO-MnO2或CeO2-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为26.3～50.5cm×26.3～50.5cm×10～15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1～2cm的正方形，孔道的壁厚为0.3～0.5cm，孔道的长度为10～15cm，通孔个数为1200，经测试，所述低温范围为200℃～100℃。
上述一种整体式蜂窝低温SCR催化剂的制备方法，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、或十二烷基苯磺酸钠。
上述一种整体式蜂窝低温SCR催化剂的制备方法，所涉及的原料、试剂和设备均通过公知途径获得，原料纳米矿物纤维来源为ZL200910070297.8公开的方法所制得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点：
(1)本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂中的纳米矿物纤维表面会吸附上一定量的催化剂颗粒，并且互相穿插形成气体通道，能够促进烟气中NOx在催化剂中的扩散和吸附。此外纳米矿物纤维本身所具有的SiO2成分会在焙烧过程中和陶瓷胚体形成牢固的化学键，提升了催化剂在陶瓷胚体表面的负载强度，进而可以提高整体式低温脱硝催化剂的使用寿命。
(2)本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂中的金属氧化物Fe2O3-MnO2、CuO-MnO2或Co2O3-MnO2具有良好的低温脱硝性能，其中上述三种过渡金属元素会与Mn原子形成共用电子对形式，有助于NOx的氧化和NH3的脱氢过程。
(3)本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法首次采用阴离子改性后的纳米矿物纤维对Mn基催化剂进行了联合复合改性，负载改性纳米矿物纤维后催化剂的形貌会发生明显变化，催化剂的孔隙度也会因改性纳米矿物纤维的加入而提升，进而催化剂的低温脱硝性能得到了明显的提升。
(4)本发明与现有技术CN106166493A的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂是一种多元素负载型改性催化剂。
(5)本发明与现有技术CN106582642A的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂中采用的活性组分的低温SCR催化效果明显。
(6)本发明与现有技术CN102407073A的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法为一步催化，并无额外微波等辅助手段。
(7)本发明与现有技术CN106582642A和CN103433034B的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂避免使用在200℃下会发生氧化分解的碳基材料作为载体。
(8)本发明与现有技术CN102614890B的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂中的TiO2的抗水和硫的毒化性能更高。
(9)本发明与现有技术CN101444727A和CN103785407B的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂是适用于200℃～100℃范围内的低温SCR脱硝催化剂。
(10)本发明与现有技术CN106179301A、CN101721993A、CN104785246A和CN103816919B的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法采用了具有纳米结构的改性纳米矿物纤维对催化剂颗粒的团聚效应进行了改性。
(11)本发明与现有技术CN102114424A的实质性区别在于，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法不仅仅将改性纳米矿物纤维作为填料或负载替代品，并且将改性纳米矿物纤维作为提升催化剂分散性和促进Mn2+氧化一个不可缺少的改性成分引入，对改性纳米矿物纤维的利用和分析更为深入和彻底。
与现有技术相比，本发明具有如下显著进步
(1)本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法采用一步浸渍焙烧法制备整体式低温脱硝催化剂，减少了堇青石陶瓷载体的焙烧次数，降低了催化剂的制备成本。同时，由于载体内部接触到NOx气体的几率极低，本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法并未在陶瓷胚体的制备过程中加入催化剂成分，仅仅采用浸渍的手段将矿物复合催化材料负载在陶瓷载体表面，极大程度减小了催化剂的用量，进一步节约整体式低温脱硝催化剂的制备成本。
(2)本发明一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法中引入改性纳米矿物纤维的目的是为了在制备过程中，提升催化剂颗粒的分散性，在保证焙烧温度不变的情况下，即保证锐钛矿型TiO2生成的条件下，尽可能的提升Mn2+与空气的接触几率，显著促进了Mn2+的氧化过程。
(3)本发明的一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的NOx转化率高，能够在150℃下达到90％的脱硝效率，实际测试证明如下：
测试仪器为：英国Kane公司生产的KM940型烟气分析仪；
测试条件为：
1)NO＝NH3＝800ppm；
2)O2＝8％，N2为载气；
3)总流量＝1L/min；
4)空速GHSV＝50,000h-1。
测试结果为：
100℃时催化效率可以达到80％，150℃时催化效率可以达到90％，200℃时催化剂效率达到99％。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为5％改性纳米矿物纤维、85％的TiO2与10％的金属氧化物Fe2O3-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为38.4cm×38.4cm×12.5cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1.5cm的正方形，孔道的壁厚为0.4cm，孔道的长度为12.5cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，所述低温范围为200℃～100℃。
上述一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备钛-金属氧化物溶胶：
采用钛酸四丁脂为钛源，与无水乙醇混合,钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，在混合过程中加入硝酸锰以及硝酸铁，硝酸锰与硝酸铁摩尔质量比为1:1，形成溶胶体系，并在该溶胶体系中加入质量百分比浓度为95％的浓硝酸和纯醋酸，该浓硝酸与纯醋酸的体积比为1:10，将该溶胶体系的pH值调至0.95，由此制得钛-金属氧化物溶胶；
第二步，制备改性纳米矿物纤维：
采用阴离子表面活性剂对纳米矿物纤维进行改性处理，将原料纳米矿物纤维加入10倍于其质量的去离子水中，并加入质量比为2.5％的十二烷基磺酸钠，搅拌1h，抽滤后干燥，制得改性纳米矿物纤维；
第三步，制备钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液：
将上述第二步制得的改性纳米矿物纤维加入到上述第一步制得的钛-金属氧化物溶胶中，该改性纳米矿物纤维的加入量为钛-金属氧化物溶胶质量的7.5％，在分散机中以175转/分钟转速持续搅拌18小时，由此形成钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液；
第四步，制备蜂窝状陶瓷胚体：
以堇青石或高岭土为主体，按质量比10∶1掺入氧化钙、硅藻土和膨胀土，这三种矿物的掺入量分别为掺入总量的三分之一，进行真空炼泥后用液压挤出，机压制成蜂窝状陶瓷胚体，然后在温度控制在100℃条件下烘干，由此制得整体尺寸为38.4cm×38.4cm×12.5cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1.5cm的正方形，孔道的壁厚为0.4cm，孔道的长度为12.5cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道的蜂窝状陶瓷胚体；
第五步，浸渍蜂窝状陶瓷胚体：
将上述第四步制得的蜂窝状陶瓷胚体浸渍在上述第三步制得的钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液中，温度控制在室温25℃，浸渍时间为1.5小时，由此完成浸渍蜂窝状陶瓷胚体；
第六步，制备整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂：
将上述第五步完成浸渍钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液后的蜂窝状陶瓷胚体取出，在475℃条件下焙烧并退火6h，升温速率为8℃/分钟，退火速率8℃/分钟，形成锐钛矿型TiO2，Mn2+转化成Mn3+和Mn4+，由此制得整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为5％改性纳米矿物纤维、85％的TiO2与10％的金属氧化物Fe2O3-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为38.4cm×38.4cm×12.5cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1.5cm的正方形，孔道的壁厚为0.4cm，孔道的长度为12.5cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，经测试，低温范围为200℃～100℃。
实施例2
本实施例的一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为1％改性纳米矿物纤维、98％的TiO2与1％的金属氧化物CuO-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为26.3cm×26.3cm×10cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1cm的正方形，孔道的壁厚为0.3cm，孔道的长度为10cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，所述低温范围为200℃～100℃。
上述一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备钛-金属氧化物溶胶：
采用钛酸四丁脂为钛源，与无水乙醇混合,钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，在混合过程中加入硝酸锰以及硝酸铜，硝酸锰与硝酸铜的摩尔质量比为1:1，形成溶胶体系，并在该溶胶体系中加入质量百分比浓度为95％的浓硝酸和纯醋酸，该浓硝酸与纯醋酸的体积比为1:10，将该溶胶体系的pH值调至0.9，由此制得钛-金属氧化物溶胶；
第二步，制备改性纳米矿物纤维：
采用阴离子表面活性剂对纳米矿物纤维进行改性处理，将原料纳米矿物纤维加入10倍于其质量的去离子水中，并加入质量比为1％的十二烷基硫酸钠，搅拌1h，抽滤后干燥，制得改性纳米矿物纤维；
第三步，制备钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液：
将上述第二步制得的改性纳米矿物纤维加入到上述第一步制得的钛-金属氧化物溶胶中，该改性纳米矿物纤维的加入量为钛-金属氧化物溶胶质量的5％，在分散机中以150转/分钟转速持续搅拌12小时，由此形成钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液；
第四步，制备蜂窝状陶瓷胚体：
以堇青石或高岭土为主体，按质量比10∶1掺入滑石、粘土和硅藻土，这三种矿物的掺入量分别为掺入总量的三分之一，进行真空炼泥后用液压挤出，机压制成蜂窝状陶瓷胚体，然后在温度控制在80℃条件下烘干，由此制得整体尺寸为26.3cm×26.3cm×10cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1cm的正方形，孔道的壁厚为0.3cm，孔道的长度为10cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道的蜂窝状陶瓷胚体；
第五步，浸渍蜂窝状陶瓷胚体：
将上述第四步制得的蜂窝状陶瓷胚体浸渍在上述第三步制得的钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液中，温度控制在室温25℃，浸渍时间为1小时，由此完成浸渍蜂窝状陶瓷胚体；
第六步，制备整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂：
将上述第五步完成浸渍钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液后的蜂窝状陶瓷胚体取出，在450℃条件下焙烧并退火5h，升温速率为5℃/分钟，退火速率5℃/分钟，形成锐钛矿型TiO2，Mn2+转化成Mn3+和Mn4+，由此制得整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为1％改性纳米矿物纤维、98％的TiO2与1％的金属氧化物CuO-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为26.3cm×26.3cm×10cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1cm的正方形，孔道的壁厚为0.3cm，孔道的长度为10cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，经测试，低温范围为200℃～100℃。
实施例3
一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为10％改性纳米矿物纤维、80％的TiO2与10％的金属氧化物CeO2-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为50.5cm×50.5cm×15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长2cm的正方形，孔道的壁厚为0.5cm，孔道的长度为15cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，所述低温范围为200℃～100℃。
上述一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备钛-金属氧化物溶胶：
采用钛酸四丁脂为钛源，与无水乙醇混合,钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，在混合过程中加入硝酸锰以及硝酸钴中，硝酸锰与硝酸钴的摩尔质量比为1:1，形成溶胶体系，并在该溶胶体系中加入质量百分比浓度为95％的浓硝酸和纯醋酸，该浓硝酸与纯醋酸的体积比为1:10，将该溶胶体系的pH值调至1，由此制得钛-金属氧化物溶胶；
第二步，制备改性纳米矿物纤维：
采用阴离子表面活性剂对纳米矿物纤维进行改性处理，将原料纳米矿物纤维加入10倍于其质量的去离子水中，并加入质量比为5％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌1h，抽滤后干燥，制得改性纳米矿物纤维；
第三步，制备钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液：
将上述第二步制得的改性纳米矿物纤维加入到上述第一步制得的钛-金属氧化物溶胶中，该改性纳米矿物纤维的加入量为钛-金属氧化物溶胶质量的10％，在分散机中以300转/分钟转速持续搅拌24小时，由此形成钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液；
第四步，制备蜂窝状陶瓷胚体：
以堇青石或高岭土为主体，按质量比10∶1掺入氧化钙、粘土和膨胀土，这三种矿物的掺入量分别为掺入总量的三分之一，进行真空炼泥后用液压挤出，机压制成蜂窝状陶瓷胚体，然后在温度控制在120℃条件下烘干，由此制得整体尺寸为50.5cm×50.5cm×15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长2cm的正方形，孔道的壁厚为0.5cm，孔道的长度为15cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道的蜂窝状陶瓷胚体；
第五步，浸渍蜂窝状陶瓷胚体：
将上述第四步制得的蜂窝状陶瓷胚体浸渍在上述第三步制得的钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液中，温度控制在室温25℃，浸渍时间为2小时，由此完成浸渍蜂窝状陶瓷胚体；
第六步，制备整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂：
将上述第五步完成浸渍钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液后的蜂窝状陶瓷胚体取出，在500℃条件下焙烧并退火7h，升温速率为10℃/分钟，退火速率10℃/分钟，形成锐钛矿型TiO2，Mn2+转化成Mn3+和Mn4+，由此制得整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为10％改性纳米矿物纤维、80％的TiO2与10％的金属氧化物CeO2-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为50.5cm×50.5cm×15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长2cm的正方形，孔道的壁厚为0.5cm，孔道的长度为15cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，经测试，所述低温范围为200℃～100℃。
上述三个实施例制得的一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的NOx转化率实际测试结果下：
测试仪器为：英国Kane公司生产的KM940型烟气分析仪；
测试条件为：
1)NO＝NH3＝800ppm；
2)O2＝8％，N2为载气；
3)总流量＝1L/min；
4)空速GHSV＝50,000h-1。
测试结果为：
100℃时催化效率可以达到80％，150℃时催化效率可以达到90％，200℃时催化剂效率达到99％。
上述实施例中，所涉及的原料、试剂和设备均通过公知途径获得，原料纳米矿物纤维来源为ZL200910070297.8公开的方法所制得，操作工艺是本领域技术人员能够掌握的。
Claims (3)
1.一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其特征在于：其中，SCR脱硝催化剂的活性成分由以质量百分比计为1～10%改性纳米矿物纤维、80～98%的TiO2与1～10%的金属氧化物Fe2O3-MnO2、CuO-MnO2或CeO2-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为26.3～50.5cm×26.3～50.5cm×10～15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1～2cm的正方形，孔道的壁厚为0.3～0.5cm，孔道的长度为10～15cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道，所述低温范围为200℃～100℃。
2.一种整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
第一步，制备钛-金属氧化物溶胶：
采用钛酸四丁脂为钛源，与无水乙醇混合,钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4，在混合过程中加入硝酸锰以及硝酸铁、硝酸铜或硝酸钴中的任意一种硝酸盐，硝酸锰与硝酸铁、硝酸铜或硝酸钴中的任意一种硝酸盐的摩尔质量比为1:1，形成溶胶体系，并在该溶胶体系中加入质量百分比浓度为95%的浓硝酸和纯醋酸，该浓硝酸与纯醋酸的体积比为1:10，将该溶胶体系的pH值调至0.9～1，由此制得钛-金属氧化物溶胶；
第二步，制备改性纳米矿物纤维：
采用阴离子表面活性剂对纳米矿物纤维进行改性处理，将原料纳米矿物纤维加入10倍于其质量的去离子水中，并加入质量比为1～5%的阴离子表面活性剂，搅拌1h，抽滤后干燥，制得改性纳米矿物纤维；
第三步，制备钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液：
将上述第二步制得的改性纳米矿物纤维加入到上述第一步制得的钛-金属氧化物溶胶中，该改性纳米矿物纤维的加入量为钛-金属氧化物溶胶质量的5～10%，在分散机中以150～300转/分钟转速持续搅拌12～24小时，由此形成钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液；
第四步，制备蜂窝状陶瓷胚体：
以堇青石或高岭土为主体，按质量比10∶1掺入氧化钙、滑石、粘土、硅藻土或膨胀土中的任意三种，这三种矿物的掺入量分别为掺入总量的三分之一，进行真空炼泥后用液压挤出，机压制成蜂窝状陶瓷胚体，然后在温度控制在80～120℃条件下烘干，由此制得整体尺寸为26.3～50.5cm×26.3～50.5cm×10～15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1～2cm的正方形，孔道的壁厚为0.3～0.5cm，孔道的长度为10～15cm，通孔个数为1200，蜂窝状通孔孔道互相穿插形成气体通道的蜂窝状陶瓷胚体；
第五步，浸渍蜂窝状陶瓷胚体：
将上述第四步制得的蜂窝状陶瓷胚体浸渍在上述第三步制得的钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液中，温度控制在室温25℃，浸渍时间为1～2小时，由此完成浸渍蜂窝状陶瓷胚体；
第六步，制备整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂：
将上述第五步完成浸渍钛-金属氧化物与改性纳米矿物纤维的溶胶悬浊液后的蜂窝状陶瓷胚体取出，在450～500℃条件下焙烧并退火5～7h，升温速率为5～10℃/分钟，退火速率5～10℃/分钟，形成锐钛矿型TiO2，Mn2+转化成Mn3+和Mn4+，由此制得整体式蜂窝低温SCR脱硝催化剂，其中，SCR脱硝催化剂由以质量百分比计1～10%改性纳米矿物纤维、80～98%的TiO2与1～10%的金属氧化物Fe2O3-MnO2、CuO-MnO2或CeO2-MnO2组成，蜂窝陶瓷载体的整体尺寸为26.3～50.5cm×26.3～50.5cm×10～15cm，每个蜂窝状通孔孔道的孔口为边长1～2cm的正方形，孔道的壁厚为0.3～0.5cm，孔道的长度为10～15cm，通孔个数为1200，经测试，所述低温范围为200℃～100℃。
3.根据权利要求2所述一种整体式蜂窝低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、或十二烷基苯磺酸钠。
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