CN108292726A - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电池用隔膜，所述电池用隔膜中层叠有宽度为100mm以上且宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的厚度均匀的使电极粘接性提高的多孔层，所述电池用隔膜能够高密度地卷绕，适于电池的高容量化。电池用隔膜，其是将聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的包含氟类树脂和无机粒子的多孔层层叠而得到的，所述聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上。其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及由具有电极粘接性的多孔层和聚烯烃类多孔膜形成的电池用隔膜，该电池用隔膜在制成卷绕体时的卷绕密度高、并且适于体积能量密度高的锂离子二次电池。
背景技术
热塑性树脂微多孔膜已被广泛用作物质的分离膜、选择透过膜及隔离膜等。例如，包括用于锂离子二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种滤器、透湿防水衣料、医疗用材料等等。
特别是，作为锂离子二次电池用隔膜，可合适地使用通过含浸电解液而具有离子透过性、电绝缘性优异、且具备孔封闭功能(在电池内部发生异常升温时，于120～150℃左右的温度阻断电流而抑制过度的升温)的聚乙烯制微多孔膜。然而，在因某些原因而导致在孔封闭后电池内部仍继续升温的情况下，有时会因聚乙烯制微多孔膜的收缩而导致发生破膜。该现象并不是局限于聚乙烯制微多孔膜的现象，在使用了其他热塑性树脂的微多孔膜的情况下，在树脂的熔点以上时也是不可避免的。
特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关，要求其具有优异的机械特性、电极粘接性、离子透过性、尺寸稳定性、孔封闭特性(关闭(shutdown)特性)、熔融破膜特性(熔化(meltdown)特性)等。
另外，在卷绕型电池中，为了提高体积能量密度，期望能够将叠合负极、隔膜、正极而成的电极体高密度地填充于容器内。因此，对于隔膜而言，也预测不仅要求薄膜化，还要求其具有高密度卷绕性。
需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层是指具有提高电极粘接性的功能、通过湿式涂布法而得到的层。
在专利文献1的实施例1中，在聚乙烯微多孔膜的两面涂布使偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶解于二甲基乙酰胺/三丙二醇的混合溶剂而成的涂布液，接着，使其进入凝固槽，进行水洗/干燥，得到了非水系二次电池用隔膜。
在专利文献2的实施例1中，在底部平行地配置有2根迈耶棒的罐中加入使VdF/HFP/CTFE溶解于DMAc/TPG的混合溶剂而成的涂布液，使聚丙烯微多孔膜从该罐上部以3m/分钟的输送速度进入至罐内并从2根迈耶棒之间通过，由此将氟类溶液涂布于两面，然后使其进入凝固槽，进行水洗/干燥，得到了复合多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4988973号公报
专利文献2：日本专利第5226744号公报
发明内容
发明所要解决的课题
近年来，正在进行将锂离子二次电池广泛应用于大型平板电脑、铡草机、电动摩托车、电动汽车、混合动力汽车、小型船舶等的研究。因此，与用于手机、便携式信息终端等小型电子设备的以往的电池相比，需要大型的电池。随之，对于组装在电池中的隔膜而言，要求增大其宽度。
另一方面，在通过在微多孔膜上设置多孔层而得到的隔膜的情况下，微多孔膜的宽度越宽，则越难以通过涂布而设置在宽度方向上厚度均匀的多孔层。特别是在使用迈耶棒的情况下，如果涂布宽度变宽，则迈耶棒自身发生挠曲，难以实现均匀的涂布。
所谓无法使多孔层的厚度均匀，也即是指局部地产生了多孔层薄的部分，为了充分确保多孔层的功能，需要使多孔层的平均厚度为最低必要厚度的1.5倍～2倍的厚度。这会成为由于树脂量增加而导致成本高的主要原因。另外，在将正电极和负电极经由隔膜层叠或卷绕而成的电极体中，由于隔膜的厚度变厚而导致电极体的层叠数或卷绕数减少，也成为阻碍电池的高容量化的主要原因。
不均匀的多孔层的厚度还会对隔膜卷绕体的卷绕形态造成不良影响，例如在隔膜卷绕体中产生条纹状的凹陷或凸状的条纹、在卷绕体的端部产生波形板状的皱褶等。而且，将来在电极体的制造工序中，为了减小材料更替损失，可预测由于隔膜的长尺寸化、和伴随长尺寸化的隔膜卷绕体中的卷数的增加而导致卷径的大径化，由此，上述卷绕形态的问题变得更为显著。
在以往的涂布技术中，难以在宽度宽的微多孔膜上设置宽度方向上的厚度均匀的多孔层，在隔膜的卷绕体的卷绕形态方面无法令人充分满意，导致成品率降低。
本发明的目标在于得到下述电池用隔膜，所述电池用隔膜中层叠有宽度为100mm以上且宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的厚度均匀的使电极粘接性提高的多孔层，所述电池用隔膜能够高密度地卷绕，适于电池的高容量化。
用于解决课题的手段
本申请的发明人鉴于上述课题，不仅对涂布液、涂布技术进行了深入研究，还追求了聚烯烃微多孔膜对于涂布的适合性，从而完成了本发明。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。
即，
(1)电池用隔膜，其是在宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下、宽度为100mm以上的聚烯烃微多孔膜的至少一面层叠包含氟类树脂和无机粒子的多孔层而得到的。
(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。)
(2)优选多孔层的宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(3)优选氟类树脂包含选自聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
(4)优选电池用隔膜的宽度为500mm以上。
(5)优选电池用隔膜的长度为500m以上。
(6)电池用隔膜的制造方法，其是制造(1)～(5)中任一项所述的电池用隔膜的方法，所述方法依次包括下述工序(a)～(g)：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将上述聚烯烃树脂溶液由挤出机呈片状挤出，进行冷却而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使上述未拉伸凝胶状片材从至少2对纵向拉伸辊组之间通过，利用该2对辊组的圆周速度比而沿纵向进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材(其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下)；
工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持上述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从上述双轴拉伸凝胶状片材提取出成型用溶剂并进行干燥；
工序(f)，对上述干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜；
工序(g)，利用反向凹版涂布法将包含氟类树脂和无机粒子的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜，经过凝固槽后使其干燥，并层叠多孔层。
(7)优选涂布液的溶液粘度为50～200mPa·s。
需要说明的是，本说明书中所谓的多孔层的厚度均匀是指：宽度方向上的多孔层的厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。
发明的效果
根据本发明，可得到下述电池用隔膜，所述电池用隔膜中层叠有宽度为100mm以上且宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜、和位于该聚烯烃微多孔膜的至少一面上的厚度均匀的包含氟类树脂和无机粒子的多孔层，所述电池用隔膜能够高密度地卷绕，可保持优异的电极粘接性，并且适于电池的高容量化。
附图说明
[图1]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置A的简图。
[图2]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置B的简图。
[图3]为示出了用于逐步双轴拉伸的纵向拉伸装置C的简图。
[图4]为示出了用于再拉伸工序的纵向拉伸装置的例子的简图。
[图5]为示出了涂布装置的例子的简图。
具体实施方式
本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上、宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下(其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值)。
本发明通过使用使宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下的、宽度方向上的拉伸应力变动小的聚烯烃微多孔膜，从而可实现下述优异效果：聚烯烃微多孔膜与涂布辊的切线(以下简记为涂布切线)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上容易变得均匀，容易使涂布厚度变得均匀。F25值的变动幅度超过1MPa时，聚烯烃微多孔膜在裁切工序、涂布工序中的输送过程中会曲折行进而导致卷绕体的卷绕形态变差，例如，在以卷绕至卷芯时的输送速度成为50m/分钟以上这样的高速进行加工时，上述不良情况有时变得显著。
1.聚烯烃微多孔膜
首先，针对本发明的聚烯烃微多孔膜进行说明。
用于本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下、优选为0.8MPa以下、更优选为0.6MPa以下、最优选为0.4MPa以下。如下文所述，特别地，可以通过高度控制纵向拉伸工序及横向拉伸工序从而对聚乙烯微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度加以调整。
构成本发明的聚烯烃微多孔质膜的聚烯烃树脂以聚乙烯树脂为主成分。在将聚烯烃树脂的总质量作为100质量％时，聚乙烯树脂的含量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％。
作为聚烯烃树脂，可列举：使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而得到的均聚物、二级聚合物、共聚物或它们的混合物等。可以是单一物质或两种以上不同聚烯烃树脂的混合物(例如聚乙烯与聚丙烯的混合物)，也可以是不同烯烃的共聚物。特别是，从孔封闭性能的观点出发，优选为聚乙烯，聚乙烯的熔点(软化点)优选为70～150℃。
作为聚乙烯，可列举：超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。另外，对于聚合催化剂没有特殊限制，可使用齐格勒-纳塔系催化剂、菲利普系催化剂、茂金属系催化剂等。这些聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。作为聚乙烯，可以是单一物质，但优选为包含两种以上聚乙烯的聚乙烯混合物。
作为聚乙烯混合物，可以使用重均分子量(Mw)不同的两种以上超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯组成的组中的两种以上聚乙烯的混合物。作为聚乙烯混合物，优选为由Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯和Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯形成的混合物。从拉伸强度的观点出发，混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1～40重量％。从机械强度的观点出发，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选在5～200的范围内。
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
接着，针对聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，包括干式法(不使用成型用溶剂而是使用晶核剂、粒子来进行多孔化的方法(也称为拉伸开孔法))、湿式法(相分离法)，从微细孔的均匀化、平面性的观点出发，优选湿式法。
作为基于湿式法的制造方法，例如可列举下述方法等：将聚烯烃和成型用溶剂进行加热熔融混炼，并将所得树脂溶液从模头挤出，进行冷却，由此形成未拉伸凝胶状片材，至少沿单轴方向对所得未拉伸凝胶状片材实施拉伸，除去上述成型用溶剂并进行干燥，由此得到微多孔膜。
聚烯烃微多孔膜可以是单层膜，也可以是由聚烯烃的分子量或平均细孔直径不同的两层以上形成的多层膜。为多层膜的情况下，优选至少一侧的最外层的聚乙烯树脂的分子量及分子量分布满足上文。
作为由两层以上形成的多层聚烯烃微多孔膜的制造方法，例如可以采用下述中的任意方法制作：将构成a层及b层的各聚烯烃树脂与成型用溶剂一起进行加热熔融混炼，将所得各树脂溶液从各挤出机供给至一个模头，使它们一体化而进行共挤出的方法；使各层叠合后进行热熔接的方法。采用共挤出法时，容易得到层间的粘接强度、容易在层间形成连通孔，因此容易保持高透过性、生产率也优异，故优选。
针对用于得到本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行详细说明。
本发明中，利用辊法、拉幅机法或者这些方法的组合，以规定的倍率沿机械方向(也称为“MD”或“纵向”)及宽度方向(也称为“TD”或“横向”)这两个方向对未拉伸凝胶状片材进行拉伸。本发明中，依次进行纵向拉伸及横向拉伸的逐步双轴拉伸法是优选的。同步双轴拉伸法是在利用夹具将未拉伸凝胶状片材的两端固定后使上述夹具沿纵向及横向同时扩张的拉伸法。就这样的同步双轴拉伸法而言，夹具的间隔伴随着拉伸倍率的增加而增大，结果容易导致宽度方向上的F25值的变动幅度增大，因此对于本发明的课题而言是不优选的。
(a)聚烯烃树脂溶液的制备工序
首先，在向聚烯烃树脂中添加成型用溶剂之后进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。作为熔融混炼方法，可利用例如日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。熔融混炼方法是已知的，因此省略其说明。
作为成型用溶剂，只要是能够充分溶解聚烯烃的溶剂则没有特殊限定。可列举例如：壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、或者沸点与这些烃相对应的矿物油馏分等，优选为液体石蜡这样的不挥发性的溶剂。
将聚烯烃树脂和成型用溶剂的总量作为100重量份时，聚烯烃树脂溶液中的聚烯烃树脂浓度优选为25～40重量份。聚烯烃树脂浓度在上述优选范围内时，可防止在挤出聚烯烃树脂溶液时的模头出口处发生***、颈缩，可保持凝胶状片材的成型性及自支撑性。
(b)成型为未拉伸凝胶状片材的工序
接着，将聚烯烃树脂溶液从挤出机直接地或经由其他挤出机送至模头，使其呈片状挤出，进行冷却，从而成型为未拉伸凝胶状片材。也可以将相同或不同组成的多种聚烯烃溶液从挤出机送至一个模头，在其中层叠为层状并呈片状挤出。
挤出方法可以是平模法及吹胀法中的任意方法。挤出温度优选为140～250℃，挤出速度优选为0.2～15m/分钟。通过调节聚烯烃溶液的各挤出量，可以对膜厚加以调节。作为挤出方法，可利用例如日本特公平06-104736号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
通过将呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液进行冷却而形成凝胶状片材。作为冷却方法，可采用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选使其与经制冷剂冷却后的辊接触而进行冷却。例如，通过使呈片状挤出的聚烯烃树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃～40℃的旋转的冷却辊接触，可以形成未拉伸凝胶状片材。优选将经挤出的聚烯烃树脂溶液冷却至25℃以下。
(c)纵向拉伸工序
在使未拉伸凝胶状片材经由多根预热辊而升温至规定的温度之后，使其从设定了圆周速度比的至少2对纵向拉伸辊组之间通过，沿纵向进行拉伸，从而得到纵向拉伸凝胶状片材。
在本发明中，抑制纵向拉伸中的片材滑动、进行均匀的纵向拉伸对于调整宽度方向的F25值的变动幅度而言是重要的。通过将纵向拉伸辊、和与纵向拉伸辊平行且以一定压力接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组而使片材密合于纵向拉伸辊上，通过将片材的拉伸位置固定而使片材稳定地行进，从而可以实现均匀的纵向拉伸。在不使用夹持辊、而是仅增大纵向拉伸辊与凝胶状片材的接触面积时，无法获得充分的滑动抑制效果，存在F25值的变动幅度增大的可能性。另外，为了进行均匀的纵向拉伸，较之一阶段拉伸而言，优选将纵向拉伸工序分成二阶段以上的拉伸而成为期望的拉伸倍率。即，优选配置三个以上的纵向拉伸辊。
纵向拉伸工序的温度为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。另外，就拉伸倍率而言，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度的观点出发，优选以面倍率计为9倍以上、更优选为16～400倍。
就纵向拉伸辊的表面温度而言，在拉伸辊的有效宽度(拉伸中的片材所通过的宽度)内均匀地控制表面温度是重要的。这里，所谓纵向拉伸辊的表面温度均匀是指：在宽度方向上针对5处测定温度时，表面温度的变动幅度为±2℃以内。纵向拉伸辊的表面温度例如可利用红外辐射温度计进行测定。
纵向拉伸辊优选是表面粗糙度为0.3S～5.0S的实施了硬铬镀覆的金属辊。表面粗糙度在该范围时，导热也良好，能够利用与夹持辊的协同效果而有效地抑制片材的滑动。
在纵向拉伸工序中，如果想要利用1根夹持辊来抑制片材的滑动，则需要提高夹持辊与拉伸辊接触的压力(也称为夹持压)，从而存在破坏所得聚烯烃微多孔膜的细孔的可能性。优选使用多根夹持辊，并使各夹持辊施加至与之成对的纵向拉伸辊的夹持压较小。各夹持辊的夹持压为0.05MPa以上且0.5MPa以下。夹持辊的夹持压超过0.5MPa时，存在所得聚烯烃微多孔膜的细孔被破坏的可能性。低于0.05MPa时，夹持压不足，无法获得滑动抑制效果，另外，也不易获得成型用溶剂的挤出效果。这里，所谓挤出效果是指：通过从未拉伸凝胶状片材或纵向拉伸中的凝胶状片材将成型用溶剂挤出，从而能够抑制凝胶状片材与纵向拉伸辊之间的滑动，进行稳定的拉伸。夹持辊的夹持压的下限优选为0.1MPa、更优选为0.2MPa，上限优选为0.5MPa、更优选为0.4MPa。夹持辊的夹持压在上述范围内时，可获得适度的滑动抑制效果。
另外，夹持辊需要经耐热性橡胶所被覆。纵向拉伸工序中，在由热、张力引起的压力下，成型用溶剂会从凝胶状片材中渗出，特别是在挤出后紧接着进行的纵向拉伸工序中，渗出显著。由此导致在渗出的成型用溶剂介在于片材与辊表面的边界的状态下进行片材的输送、拉伸，使得片材处于容易滑动的状态。通过将经耐热性橡胶被覆的夹持辊以与纵向拉伸辊平行接触的方式配置、并使未拉伸凝胶状片材通过，从而可以在将成型用溶剂从拉伸中的凝胶状片材中挤出的同时进行拉伸，由此可抑制滑动，得到稳定的F25值的变动幅度。
在纵向拉伸工序中，如果并用将附着于纵向拉伸辊及夹持辊的成型用溶剂除去的方法(也称为刮除方法)，则可以更有效地获得滑动抑制效果。刮除方法没有特殊限定，可以采用刮刀、利用压缩空气吹赶、抽吸、或将这些方法组合。特别地，使用刮刀刮落的方法可以比较容易地实施，故优选。优选为下述方法：将刮刀以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式抵接于纵向拉伸辊，以从刚通过刮刀起直至接触拉伸中的凝胶状片材为止的拉伸辊表面观察不到成型用溶剂的程度进行刮落。刮刀可以是一片，也可以使用多片。另外，刮除机构可以设置于纵向拉伸辊或夹持辊的任一者，或者，也可以设置于两者。
刮刀的材质只要是对成型用溶剂具有耐性的材质则没有特殊限定，较之金属制刮刀而言，优选为树脂制或橡胶制的刮刀。为金属制刮刀的情况下，存在对拉伸辊造成损伤的可能性。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、聚乙烯制刮刀等。
(d)横向拉伸工序
在使用夹具将所得纵向拉伸凝胶状片材的两端固定之后，在拉幅机内使上述夹具沿横向扩张，从而得到双轴拉伸凝胶状片材。这里，片材行进方向上的夹具间距离从拉幅机入口到出口优选被保持于50mm以下、更优选为25mm以下、进一步优选为10mm以下。夹具间距离在上述优选范围内时，可以抑制宽度方向的F25值的变动幅度。
在横向拉伸工序或热处理工序中，为了抑制剧烈的温度变化的影响，优选将拉幅机内分为10～30个区域，在各区内独立地进行温度控制。特别优选的是，在被设定为热处理工序的最高温度的区域中，利用热风使各区域的温度在片材行进方向上阶段性地升温，从而使得在热处理工序中的各区域之间不会发生剧烈的温度变化。此外，在本发明中，控制拉幅机的宽度方向上的温度不均的产生是重要的。作为抑制温度不均的控制方法，优选使宽度方向的热风的风速变动幅度为3m/秒以下、更优选为2m/秒以下、进一步优选为1m/秒以下。通过使热风的风速变动幅度为3m/秒以下，可以抑制聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。
需要说明的是，本发明中所谓的风速是指面向吹热风喷嘴出口的横向拉伸中的凝胶状片材表面处的风速，可以使用热式风速计、例如Nippon Kanomax(株)制Anemo MasterModel 6161进行测定。
(e)从双轴拉伸凝胶状片材除去成型用溶剂并进行干燥的工序
使用洗涤溶剂，从双轴拉伸凝胶状片材中除去(洗涤)成型用溶剂。作为洗涤溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷等烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、三氟乙烷等氟代烃、***、二氧杂环己烷等醚类等易挥发性的溶剂。这些洗涤溶剂可根据成型用溶剂进行适当选择，可单独或者混合使用。就洗涤方法而言，可以利用浸渍于洗涤溶剂中而进行提取的方法、喷淋洗涤溶剂的方法、从片材的相反侧抽吸洗涤溶剂的方法、或基于它们的组合的方法等进行。如上所述的洗涤进行至片材的残留溶剂低于1重量％为止。其后，将片材干燥，干燥方法可以利用加热干燥、风干等方法进行。
(f)对干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜的工序
对干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜。从热收缩率及耐透气度(日语：透気抵抗度)的观点出发，热处理优选在90～150℃的范围内的温度下进行。热处理工序的滞留时间没有特别限定，通常在1秒以上且10分钟以下、优选在3秒以上且2分钟以下进行。热处理可采用拉幅机方式、辊方式、压延方式、自由方式中的任意方式。
在热处理工序中，优选在进行纵向及横向这两个方向的固定的同时使其沿纵向及横向中的至少一个方向收缩。通过热处理工序，可以除去聚烯烃微多孔膜的残余应变。从热收缩率及耐透气度的观点出发，热处理工序中的纵向或横向的收缩率优选为0.01～50％、更优选为3～20％。进而，也可以为了提高机械强度而进行再加热、再拉伸。再拉伸工序中，可以是拉伸辊式或拉幅机式中的任意方式。需要说明的是，也可以在工序(a)～(f)之后根据需要而设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。
通过如上所述地高度控制纵向拉伸及横向拉伸，可以减小聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。由此，不仅容易在后述的多孔层的层叠工序中减小涂布厚度的变动幅度，而且可得到卷绕形态良好的电池用隔膜卷绕体。此外，通过使F25值的变动幅度为1MPa以下，从而即使在以利用复卷机进行卷起时的输送速度超过50m/分钟这样的高速进行加工的情况下，也能够抑制裁切工序、涂布工序中的输送过程中的曲折行进。
3.多孔层
接着，针对本发明的多孔层进行说明。
本发明中所谓的多孔层具有提高电极粘接性的功能。多孔层主要由氟类树脂和无机粒子构成。氟类树脂具有提高电极粘接性且使无机粒子彼此结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用。作为氟类树脂，优选使用选自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟代烯烃共聚物、氟乙烯均聚物、及氟乙烯/氟代烯烃共聚物组成的组中的一种以上。另外，也可以是接枝聚合有马来酸等的树脂。这些聚合物由于与电极的粘接性优异、与非水电解液的亲和性也高、相对于非水电解液的化学稳定性、物理稳定性高，因此在高温下使用时也能够充分保持与电解液的亲和性。其中，从电极粘接性的观点出发，优选为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
无机粒子起到赋予下述效果的作用：提高耐热性，以及防止由源自电极材料的枝晶引起的短路的效果。作为无机粒子，可列举：碳酸钙、磷酸钙、非晶性二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、勃姆石等。另外，也可以根据需要而添加耐热***联高分子粒子。作为耐热***联高分子粒子，可列举：交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。粒子的形状可列举正圆球形状、近圆球形状、板状、针状、多面体形状，没有特殊限定。
粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔直径的1.5倍以上且50倍以下、更优选为2倍以上且20倍以下。粒子的平均粒径在上述优选范围内时，可以防止在混合存在氟类树脂和粒子的状态下堵塞层叠聚烯烃微多孔膜的细孔，结果可以保持耐透气度。另外，可防止粒子在电池组装工序中发生脱落而引起电池的重大缺陷。
多孔层中所含的无机粒子的含量的上限优选为80vol％、更优选为75vol％。下限优选为30vol％、更优选为40vol％。无机粒子的添加量为上述优选的上限时，可得到耐热性、枝晶防止效果。另外，为上述优选的下限时，相对于多孔层的总体积而言的功能性树脂的比例达到最佳，因而可得到电极粘接性。
4.在聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法
针对在本发明中的聚烯烃微多孔膜上层叠多孔层的方法进行说明。
通过将包含无机粒子、氟类树脂、及可溶解氟类树脂且可与水混合的溶剂的涂布液涂布于规定的聚烯烃多孔质膜，使氟类树脂与溶剂发生相分离，然后投入凝固槽中而使树脂凝固，由此形成多孔层。也可以根据需要而在涂布液中添加水、乙二醇、丙二醇等相分离助剂。
涂布液的粘度优选在30～200mPa·s的范围内、更优选为40～180mPa·s、进一步优选为50～150mPa·s。通过使涂布液的粘度在上述优选范围内，容易使多孔层的膜厚均匀、生产率也优异。对于涂布液的粘度而言，可以使用涂布液的固态成分浓度、增稠剂进行调整，也可以掺和分子量不同的氟类树脂而进行调整。
就涂布液的固态成分浓度而言，只要能均匀地进行涂布则没有特殊限制，优选为3重量％以上且30重量％以下、更优选为5重量％以上且25重量％以下。固态成分浓度低于3重量％时，存在所得多孔层变脆的情况。另外，超过30重量％时，生产率、涂布性降低。
作为能够用于溶解氟类树脂的溶剂，可列举：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯萘、对氯苯酚、四氢化萘、丙酮、乙腈等，可根据树脂的溶解性而自由选择。
涂布于聚烯烃微多孔膜的方法可采用已知的湿式涂布法，从生产率的观点出发，优选为辊涂法，其中，从多孔层厚度的均匀性的观点出发，优选为凹版涂布法。本发明中，通过使用宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜，从而与涂布辊的切线(涂布切线)处的接触压力在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上容易变得均匀，容易使涂布厚度变得均匀。
以下，以反向凹版涂布法为例进行说明。
凹版辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线的粗细度在有效涂布宽度的范围内为3mm以上且10mm以下对于使多孔层的厚度均匀而言是重要的。涂布切线的粗细度在上述范围内时，可在宽度方向上得到均匀的涂布厚度。涂布切线的粗细度超过10mm时，聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压力大，容易对涂布面造成损伤。这里，所谓有效涂布宽度是指相对于总涂布宽度而除去两端3mm后的宽度。这是因为，两端3mm会因涂布液的表面张力而导致涂布液局部地***或浸渗。
本说明书中所谓的涂布切线是凹版辊与聚烯烃微多孔膜接触的线，涂布切线的粗细度是指涂布切线的机械方向上的宽度(参见图5)。涂布切线的粗细度可以通过从聚烯烃微多孔膜的背面对凹版辊与聚烯烃微多孔膜的涂布切线进行观察来测定。为了对涂布切线的粗细度加以调整，除了可前后地调整凹版辊相对于聚烯烃微多孔膜的位置以外，还可以调整配置于涂布面背面的支承辊(back roll)在水平方向上的左右的位置平衡。支承辊相对于涂布辊而言配置于上游侧、下游侧这两侧时是更为有效的。
从电极粘接性的观点出发，多孔层的平均厚度T(ave)优选为1～5μm、更优选为1～4μm、进一步优选为1～3μm。成为能够抑制卷绕体积、适于体积能量密度高的锂离子二次电池的电池用隔膜。
本说明书中，隔膜宽度方向上的多孔层的厚度均匀是指，相对于有效涂布宽度而言，厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下，厚度的变动幅度(R)优选为0.8μm以下、更优选为0.5μm以下。
多孔层的孔隙率优选为30～90％、更优选为40～70％。期望的孔隙率可通过适当调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等而得到。
5.电池用隔膜
从机械强度、电池容量的观点出发，电池用隔膜的膜厚优选为6μm～30μm。
电池用隔膜的宽度的下限优选为100mm、更优选为500mm、进一步优选为800mm。上限没有特别限定，优选为3000mm、更优选为2000mm、进一步优选为1500mm。
实施例
以下，结合实施例进行具体说明，但本发明完全不受这些实施例的限制。需要说明的是，实施例中的测定值是利用以下方法测定的值。
1.F25值的变动幅度的测定
相对于在实施例及比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向，等间隔地从5个部位切出TD10mm×MD50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片是从距微多孔膜的宽度方向的端部为30～40mm的部位切出的。按照JIS K7113，使用台式精密万能试验机(Autograph AGS-J((株)岛津制作所制))，求出了试验片的机械方向的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strein)的关系)。读取垂直应变为伸长25％的时间点的垂直应力值，将该值除以各试验片的截面积。针对各测定位置分别对3片试验片进行了测定，将其平均值作为各测定位置的F25值。由各测定位置的F25值的最大值与最小值之差求出了F25值的变动幅度。也可以将从电池用隔膜剥离除去多孔层而得到的聚烯烃微多孔膜用于试验片。
测定条件
负荷传感器容量：1kN
夹具间距离：20mm
试验速度：20mm/min
测定环境：气温20℃、相对湿度60％
2.多孔层的膜厚在宽度方向上的变动幅度(R)
相对于在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的宽度方向，等间隔地从5个部位切出TD10mm×MD50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片是从距隔膜的宽度方向的端部为30～40mm的部位切出的。通过对各试验片的截面进行SEM观察而求出多孔层的厚度。采用低温CP法制作截面试验片，为了防止由电子束引起的带电(charge up)，蒸镀了些许金属微粒后拍摄SEM图像，进行了观察。根据无机粒子的存在区域确认了聚烯烃微多孔膜与多孔层的边界线。针对各测定位置分别对3片试验片进行了测定，将共计15处的厚度的平均值作为多孔层的平均厚度T(ave)，由各测定位置的平均多孔层的厚度求出其最大值和最小值之差，并将其作为多孔层的厚度在宽度方向上的变动幅度(R)。
测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)Hitachi High-Technologies制)
Cross Section Polisher(截面抛光仪)(CP)SM-9010(日本电子(株)制)
测定条件
加速电压：1.0kV
3.涂布液的粘度
使用粘度计(BROOKFIELD公司制DV-I PRIME)测定了25℃下的涂布液的粘度。
4.输送性
读取了将聚烯烃微多孔膜以50m/分钟的输送速度涂布1000m期间的聚烯烃微多孔膜的左右振动宽度。
判定基准
○(良好)：低于5mm
△(容许)：5～10mm
×(不良)：超过10mm
5.高密度卷绕性的评价
将在实施例及比较例中得到的电池用隔膜以50N/m的张力卷绕在外径为96mm、壁厚为10mm的纸管上，直到隔膜的壁厚成为15mm为止，测量了其卷绕长度。隔膜的壁厚是将卷绕前的任意纸管表面位置作为0mm并利用激光传感器而检测出的。将比较例1的卷绕长度作为100，相对地比较了各实施例、比较例的隔膜卷绕长度。值越大，则表示高密度卷绕性越优异。
6.卷绕形态
通过目视对在实施例及比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体进行观察，对暴筋(日语：ゲージバンド)、及卷绕体端部的鼓起、波纹的缺陷数进行计数。
判定基准
○(良好)：无
△(容许)：1～3处
×(不良)：4处以上
实施例1
(聚烯烃微多孔膜的制造)
在由重均分子量为2.5×106的超高分子量聚乙烯40质量％和重均分子量为2.8×105的高密度聚乙烯60质量％构成的组合物100质量份中干混四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.375质量份，制作了聚乙烯组合物。将得到的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机，进一步，从双螺杆挤出机的侧进料口供给液体石蜡70重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备了聚乙烯树脂溶液。接着，于190℃将聚乙烯树脂溶液从设置于该挤出机前端的模头挤出，在利用将内部冷却水的温度保持于25℃的冷却辊进行牵引的同时，成型为未拉伸凝胶状片材。
以片材表面的温度成为110℃的方式使所得未拉伸凝胶状片材从4根预热辊组中通过，然后导入至图1所示的纵向拉伸装置A。纵向拉伸辊使用了宽度为1000mm、直径为300mm、实施了硬铬镀覆的金属辊(表面粗糙度为0.5S)。各纵向拉伸辊的表面温度为110℃，各自的温度变动幅度为±2℃以内。刮刀使用了聚酯制的刮刀。夹持辊使用了丁腈橡胶被覆辊((株)Katsura Roller Mfg制)。此时的各夹持辊的压力为0.3MPa。通过以使得纵向拉伸装置A的各拉伸辊的转速越向下游变得越快的方式针对各辊设定圆周速度比，从而将凝胶状片材沿纵向拉伸了7倍。接着，使其从4根冷却辊中通过，将片材温度冷却至50℃，形成了纵向拉伸凝胶状片材。
利用夹具把持所得纵向拉伸凝胶状片材的两端部，在被划分为20个区域的拉幅机内，于115℃的温度沿横向拉伸6倍，成型为双轴拉伸凝胶状片材。此时，将夹具在片材行进方向上的间隔设为从拉幅机入口到出口为5mm。另外，将拉幅机内的宽度方向的热风的风速变动幅度调整为3m/秒以下。
将所得双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在已将温度调节至25℃的二氯甲烷的洗涤槽内除去液体石蜡，利用已调节至60℃的干燥炉进行了干燥。
利用图4所示的再拉伸装置，对所得干燥后的片材以成为1.2倍的纵向倍率的方式进行再拉伸，于125℃热处理20秒，得到了宽度为2000mm、膜厚为7μm的聚烯烃微多孔膜。在卷起时的输送速度为50m/分钟的条件下卷绕聚烯烃微多孔膜，得到了宽度为2000mm、卷绕长度为5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。从所得卷绕体放出聚烯烃微多孔膜，将裁切加工成950mm宽度的聚烯烃微多孔膜用作涂布用基材。
(涂布液的制作)
作为氟类树脂，以使得涂布液的溶液粘度成为100mPa·s的方式配合了聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP＝92/8(重量比)，重均分子量为100万)、和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VdF/HFP＝88/12(重量比)，重均分子量为60万)。
涂布液中，配合了氟类树脂、作为无机粒子的氧化铝粒子(平均粒径为0.5μm)及N-甲基-2-吡咯烷酮，相对于氟类树脂与氧化铝粒子的总体积而言，包含50体积％的氧化铝粒子，固态成分浓度为10重量％。将氟类树脂成分完全溶解，使氧化铝粒子均匀分散之后，利用过滤极限为5μm的滤器进行过滤，调配得到涂布液a。
使用图5所示的涂布装置(反向凹版涂布法)，在输送速度为50m/分钟的条件下将涂布液a等量地涂布于涂布用基材的两面，在由含有5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的水溶液构成的凝固浴中浸渍并使其凝固之后，进行水洗、干燥，得到了电池用隔膜。此时，调整涂布装置的凹版辊与支承辊的位置，使得涂布切线的粗细度成为3～5mm的范围内。
接着，对电池用隔膜进行裁切加工而使其成为有效涂布宽度，得到了宽度为900mm、卷绕长度为5000m的电池用隔膜的卷绕体。多孔层的干燥时的单位面积重量以两面计共为5.0g/m2。
实施例2
除了代替纵向拉伸装置A而使用了图2所示的纵向拉伸装置B以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例3
除了代替纵向拉伸装置A而使用了图3所示的纵向拉伸装置C以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例4
除了在纵向拉伸装置A中使各夹持辊的压力为0.1MPa以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例5
除了在纵向拉伸装置A中使各夹持辊的压力为0.5MPa以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例6
在纵向拉伸装置A中，4根纵向拉伸辊均使用了表面粗糙度为5S的陶瓷被覆金属辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例7
使用了涂布液b，该涂布液b是通过调整实施例1的氟类树脂的配合比而使涂布液的溶液粘度为70mPa·s而得到的涂布液，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例8
使用了涂布液c，该涂布液c是通过调整实施例1的氟类树脂的配合比而使涂布液的溶液粘度为180mPa·s而得到的涂布液，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例9
使用了涂布液d，该涂布液d是在涂布液的调整中使无机粒子为氧化铝粒子(平均粒径为1.5μm)而得到的涂布液，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
实施例10
使用了涂布液e，该涂布液e是以使得氧化铝粒子相对于氟类树脂和氧化铝粒子的总体积而言成为70体积％的方式进行配合、并通过调整实施例1的氟类树脂的配合比而使溶液粘度为100mPa·s而得到的涂布液，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例1
(聚烯烃微多孔膜的制造)
利用夹具把持在实施例1中得到的未拉伸凝胶状片材的两端部，并将其导入已将温度调节为116℃的被划分为5个区域的拉幅机，利用同步双轴拉伸法沿纵向拉伸7倍、沿横向拉伸7倍，成型为同步双轴拉伸凝胶状片材。此时，夹具的间隔为：在片材行进方向上，在拉幅机入口处为5mm、在拉幅机出口处为95mm。另外，拉幅机内的热风的宽度方向的风速变动幅度为4m/秒～7m/秒。接着，将同步双轴拉伸凝胶状片材冷却至30℃，在已将温度调节至25℃的二氯甲烷的洗涤槽内进行洗涤，然后利用被调节为60℃的干燥炉对除去液体石蜡后的片材进行干燥，得到了宽度为2000mm、膜厚为7μm的聚烯烃微多孔膜。在使卷绕时的输送速度为50m/分钟的条件下卷绕聚烯烃微多孔膜，得到了宽度为2000mm、卷绕长度为5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。从所得卷绕体放出聚烯烃微多孔膜，将裁切加工成950mm宽度的聚烯烃微多孔膜用作涂布用基材。使用所得涂布用基材，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例2
在纵向拉伸装置A中，4根拉伸辊均未使用夹持辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例3
使用纵向拉伸装置B作为纵向拉伸装置、且4根拉伸辊均未使用夹持辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例4
在纵向拉伸装置A中，使各夹持辊的压力为0.04MPa，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例5
在纵向拉伸装置A中，纵向拉伸辊使用了表面粗糙度为0.1S的经硬铬镀覆的金属辊，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例6
在纵向拉伸装置A中，使各纵向拉伸辊各自的温度变动幅度为±5℃以内，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例7
作为涂布方法，使用迈耶棒进行涂布，使得多孔层的干燥时的单位面积重量以两面计共为5.0g/m2，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例8
使用了涂布液f，该涂布液f是通过调整实施例1的氟类树脂的配合比而使溶液粘度为650Pa·s而得到的涂布液，除此以外，与实施例1同样地得到了电池用隔膜。
比较例9
在实施例1的聚烯烃微多孔膜的制造工序中，调整聚乙烯树脂溶液的挤出量，将得到的与实施例1的电池用隔膜为相同厚度的聚乙烯多孔膜作为电池用隔膜。
表1中示出了实施例1～10、比较例1～9的聚烯烃微多孔膜的制造条件和聚烯烃微多孔膜的F25值的变动幅度(MPa)，表2中示出了涂布条件、和聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的特性。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1.纵向拉伸辊
2.夹持辊
3.刀片
4.未拉伸凝胶状片材
5.双轴拉伸片材
6.再纵向拉伸辊
7.再纵向拉伸用夹持辊
8.聚烯烃微多孔膜
9.凹版辊
10.涂布切线
11.支承辊
12.辊位置调整方向

Claims (7)

1.电池用隔膜，其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面层叠包含氟类树脂和无机粒子的多孔层而得到的，所述聚烯烃微多孔膜的宽度方向上的F25值的变动幅度为1MPa以下，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上，
其中，F25值是表示将用拉伸试验机使试验片伸长25％时的负荷值除以试验片的截面积而得到的值。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其中，多孔层的宽度方向上的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，氟类树脂包含选自聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，其中，电池用隔膜的宽度为500mm以上。
5.电池用隔膜的卷绕体，其中，权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜的长度为500m以上。
6.电池用隔膜的制造方法，其是制造权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜的方法，所述方法依次包括下述工序(a)～(g)：
工序(a)，将聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃树脂溶液；
工序(b)，将所述聚烯烃树脂溶液由挤出机呈片状挤出，进行冷却而形成未拉伸凝胶状片材；
工序(c)，使所述未拉伸凝胶状片材从至少2对纵向拉伸辊组之间通过，利用该2对辊组的圆周速度比而沿纵向进行拉伸，得到纵向拉伸凝胶状片材，
其中，将纵向拉伸辊和与其平行接触的夹持辊作为1对纵向拉伸辊组，该夹持辊与纵向拉伸辊接触的压力为0.05MPa以上且0.5MPa以下；
工序(d)，以使得夹具间距离在拉幅机出口处成为50mm以下的方式把持所述纵向拉伸凝胶状片材并沿横向进行拉伸，得到双轴拉伸凝胶状片材；
工序(e)，从所述双轴拉伸凝胶状片材提取出成型用溶剂并进行干燥；
工序(f)，对所述干燥后的片材进行热处理而得到聚烯烃微多孔膜；
工序(g)，利用反向凹版涂布法将包含氟类树脂和无机粒子的涂布液涂布于聚烯烃微多孔膜，经过凝固浴后进行水洗，使其干燥，并层叠多孔层。
7.根据权利要求6所述的电池用隔膜的制造方法，其中，涂布液的溶液粘度为50～200mPa·s。
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