CN108281709A - 一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池及其制备方法。所述的钛酸锂电池使用的正极活物质是一种具有低粒径且粒径分散范围窄的粉体，粉体搅拌后制得的浆料粒度低，涂布后制得的极片面密度一致性要求极高，使用的电解液中添加低温添加剂，隔膜为无纺布隔膜。与现有技术相比，本发明公布的钛酸锂电池具有优异的低温充放电性能及超长的循环寿命，所述的钛酸锂电池可用于低温及严寒地区的电动汽车上，在军工、航空航天等要求比较高的领域也有着广阔的应用空间。

Description

一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种具有良好低温性能的超长寿命钛酸锂电池。
背景技术
锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有高的工作电压、高的比能量等优点，因此获得了广泛的应用。但目前锂离子电池低温特性的研究相对滞后，无法满足人们对锂离子电池在北方严寒地区或野外的充放电性能要求，当使用环境温度低于0℃时,电池性能大幅衰降或无法正常工作,在低温环境下,需给电池配备加热片升温保证其正常充放电工作。
钛酸锂是一种零应变材料，在满充与满放时体积几乎不发生任何变化，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，因此以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池比以石墨、锡硅合金作为阳极活性物质的锂离子电池具有更长的循环寿命。同时，以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池相对于以石墨作为阳极活性物质的锂离子电池具有更好的安全性能和低温性能。此外，钛酸锂相对于锂的电位约为1.55V，远大于析锂电位，因此不会出现像石墨那样因析锂而造成的安全问题。可见，钛酸锂电池具有长循环寿命、低温、大倍率、高安全等优点，在严寒等特殊要求下仍具有潜在的应用。因此，开发出耐低温的超长寿命钛酸锂电池具有重要意义。
CN104409767A公布了一种低温型锂离子二次电池，该电池正极电活性物质为尖晶石型锰酸锂，负极电活性物质为尖晶石钛酸锂，电解液的熔点＜-40℃，粘度＜3cP，在低温条件下可以安全充电且低温下充、放电循环性能优异。研究指出，低温下，有机电解液粘度变大，锂离子的迁移困难，极化增大，若在低温下对锂离子的石墨负极体系的锂离子电池充电，极易导致锂离子在石墨负极上沉积，形成锂枝晶，穿透隔膜使电池短路引起燃烧或***，最终导致锂离子电池失效的安全问题，且循环寿命短。CN107195968A公布了一种钛酸锂电池，通过电解液中添加聚硅醚及二氟磷酸锂，抑制了LiPF6的分解，降低了HF含量，提高了电解液与钛酸锂界面稳定性，有效地改善了钛酸锂胀气问题，提升了钛酸锂动力电池的高温循环性能与储存性能、低温输出性能。可见，提升锂离子电池的低温放电性能的方法很多，但循环寿命长的鲜见，难于在低温及严寒地区的军工等要求比较高的领域广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池及其制备方法,克服现有的锂离子电池低温下充放电性能差、循环寿命短的问题。
低粒径的正极能保证Li+在活性物质中具有较大的扩散系数，与电解液接触面积大。同时，正极粒径越小，Li+由晶体结构迁移到电解液中的路径越短，离子电导率越高。此外，低粒径且粒径分散范围窄的正极制得的浆料颗粒度小且微观均匀性好，可以提高涂布时面密度的一致性和孔隙的均匀性，搅拌涂布微观的一致性能延长电池的循环寿命。含有耐低温的电解液，使得在低温下具有更高的离子电导率，有效降低电池电荷转移内阻，无纺布隔膜能提高电解液的浸润性，以上几方面既能提高离子电池的低温性能，也能延长钛酸锂电池循环寿命。因此，采用低粒径且粒径分散范围窄的正极材料，经过特有的搅拌涂布工艺制得正负极极片，并且使用无纺布隔膜及添加低温添加剂的电解液。
具体而言本发明提供一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池及其制备方法，其特征在于：所述的钛酸锂电池的使用的正极活物质是一种具有低粒径且粒径分散范围窄的粉体，粉体搅拌后制得的浆料粒度低，浆料涂布后制得的极片面密度一致性要求极高，使用的电解液中添加低温添加剂。
进一步地，其特征在于：正极活物质为三元材料，正极浆料的重量百分比范围：正极85％-98％，正极导电剂7％-1％，正极粘结剂8％-1％；负极活物质为钛酸锂，负极浆料的重量百分比范围：负极87％-98％，负极导电剂1％-6％，负极粘结剂1％-5％；电解液中含有耐低温添加剂。
进一步地，其特征在于：所述的正极活物质为三元材料LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1、0≤x，y，z≤0，中值粒径2μm≤D50≤8μm，粒径分散范围窄。
进一步地，其特征在于：正极导电剂为碳黑、乙炔黑、Super-P、KS-6、VGCF中的一种或两种的混合物，正极粘结剂为PVDF。
进一步地，其特征在于：负极活物质为钛酸锂，负极导电剂为碳黑、乙炔黑、Super-P、KS-6、VGCF中的一种或两种的混合物，负极粘结剂为PVDF。
进一步地，其特征在于：所述的隔膜为无纺布隔膜，厚度为14-30μm，孔隙率为45-72％，透气率为10-50cm3/sec。一方面无纺布透气且拔水，不吸水可以提高电解液的浸润性；另一方面无纺布具有抗菌性，可以防止细菌等在电解液中的侵蚀，保证长期充放电循环中的电池品质。
进一步地，其特征在于：所述的电解液中添加耐低温添加剂，由电解质和溶剂组成，其中电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；溶剂是EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)，DEC(碳酸二乙酯)，EMC(碳酸甲乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)中的三种或多种，但至少含有PC和VC。为了提高低温下放电容量，溶剂中添加PC组分，主要减小低温下电解液的极化，增加电荷迁移速度。为了进一步提高循环性能，改善SEI膜的稳定性，电解液体系中添加少量成膜电位更低的VC。VC在负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用。同时，两种溶剂协同可抑制电解质分解，降低HF含量，改善胀气问题，进而提升电池的低温性能和循环性能。
本发明还提供一种制备上述的耐低温的超长寿命钛酸锂电池的方法，其特征在于：由于低粒径正极活物质的自身特性，其在溶剂中分散效果差，存在浆料均匀性、稳定性差，涂覆于基材上存在面密度不均匀，易掉料，低温性能差及充放电循环过程中电极材料脱落等问题。本发明搅拌时，采用高速分散的搅拌方式，使得浆料达到微观和宏观的混合，以获得高的分散均匀性，提高浆料的稳定性。
进一步地，其特征在于：先将正极活物质、导电剂、粘结剂按配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为68％-70％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至易于涂布粘度的固含量，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得一种非牛顿流体的低粒度正极浆料，粘度5000±1000cps，颗粒度范围D50≤15μm，能很好的满足后续涂布工艺的需要。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到正极极片。
进一步地，其特征在于：选用钛酸锂作为负极材料。先将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF按配比干粉混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料,将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
本发明还提供一种制备上述的耐低温的超长寿命钛酸锂电池的方法，其特征在于：本发明涂布时，采用高精度的涂布机以提高电池极片横向及纵向方向上敷料量的一致性及涂片左右对称性，面密度误差为±2.5‰，保证单个极片间的一致性。这样也能保证小粒径活性材料颗粒、导电碳颗粒以及粘结剂之间形成小且均匀的孔隙，因而有利于增强粘结效果，辊压后颗粒间的粘接力也得以增强，粘结后的极片孔隙率均匀且不易掉粉。保证产品结构稳定，化学性能稳定，平台稳定，进而大大提高锂离子电池的低温性能和使用寿命。
本发明还提供一种制备上述的耐低温的超长寿命钛酸锂电池的方法，其特征在于：正极、负极和隔膜通过叠片或者卷绕工艺制成。
本发明电池具有高的低温及循环性能,适用于对电池要求性高的领域,如低温环境下的储能电池及电动车用电池，具有广阔的应用前景。这款电池在军品要求-43℃的低温环境下放电容量达到常温容量的59％，且常温充放电循环25000次后容量维持率在80％以上。这大大突破了低温对锂离子电池应用范围的制约，不仅可以助力电动汽车“征战”低温及严寒地区，而且在军工领域的野战车、坦克、野战运输车，边防地区的储能以及潜艇、深海探测器、航空器等要求比较高的领域也有着广阔的应用空间。
附图说明
图1为5C/1C条件下的循环曲线
图2为不同温度下电池放电曲线
具体实施方式
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合附图表和具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明的耐低温的超长寿命钛酸锂电池，使用的正极活物质是一种具有低粒径且粒径分散范围窄的粉体，粉体搅拌后制得的浆料粒度低，浆料涂布后制得的极片面密度一致性要求极高，使用的电解液中添加低温添加剂，隔膜为无纺布隔膜。
低粒径的正极能保证Li+在活性物质中具有较大的扩散系数，与电解液接触面积大。同时，正极粒径越小，Li+由晶体结构迁移到电解液中的路径越短，离子电导率越高。此外，低粒径且粒径分散范围窄的正极制得的浆料颗粒度小且微观均匀性好，可以提高涂布时面密度的一致性和孔隙的均匀性，搅拌涂布微观的一致性能延长电池的循环寿命。含有耐低温的电解液，使得在低温下具有更高的离子电导率，有效降低电池电荷转移内阻，无纺布隔膜能提高电解液的浸润性，以上几方面既能提高离子电池的低温性能，也能延长钛酸锂电池循环寿命。因此，采用低粒径且粒径分散范围窄的正极材料，经过特有的搅拌涂布工艺制得正负极极片，并且使用无纺布隔膜及添加低温添加剂的电解液。
其中，正极活物质为三元材料，正极浆料的重量百分比范围：正极85％-98％，正极导电剂7％-1％，正极粘结剂8％-1％；负极活物质为钛酸锂，负极浆料的重量百分比范围：负极87％-98％，负极导电剂1％-6％，负极粘结剂1％-5％；电解液中含有耐低温添加剂。
正极活物质为三元材料LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1、0≤x，y，z≤0，中值粒径2μm≤D50≤8μm，粒径分散范围窄。正极导电剂为碳黑、乙炔黑、Super-P、KS-6、VGCF中的一种或两种的混合物，正极粘结剂为PVDF。
负极活物质为钛酸锂，负极导电剂为碳黑、乙炔黑、Super-P、KS-6、VGCF中的一种或两种的混合物，负极粘结剂为PVDF。
隔膜为无纺布隔膜，厚度为14-30μm，孔隙率为45-72％，透气率为10-50cm3/sec。无纺布一方面透气且拔水，不吸水可以提高电解液的浸润性；另一方面无纺布具有抗菌性，可以防止细菌等在电解液中的侵蚀，保证长期充放电循环中的电池品质，并且上述参数范围的无纺布，使得离子通过更加通畅而且有很好的电绝缘。
电解液中添加耐低温添加剂，由电解质和溶剂组成，其中电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；溶剂是EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)，DEC(碳酸二乙酯)，EMC(碳酸甲乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)中的三种或多种，但至少含有PC和VC。溶剂中添加PC组分，主要减小低温下电解液的极化，增加电荷迁移速度，可以提高低温下放电容量。电解液体系中添加了少量成膜电位更低的VC，VC在负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，从而有效抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用，可进一步提高循环性能，改善SEI膜的稳定性。同时，两种溶剂协同可抑制电解质分解，降低HF含量，改善胀气问题，进而提升电池的低温性能和循环性能。
本发明所述的耐低温的超长寿命钛酸锂电池在制备时，由于低粒径正极活物质的自身特性，其在溶剂中分散效果差，存在浆料均匀性、稳定性差，涂覆于基材上存在面密度不均匀，易掉料，低温性能差及充放电循环过程中电极材料脱落等问题。本发明搅拌时，通过使用行星式搅拌机，采用高速分散的搅拌方式，使得浆料达到微观和宏观的混合，以获得高的分散均匀性，提高浆料的稳定性。
进一步地，在搅拌时，先将正极活物质、导电剂、粘结剂按配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为68％-70％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至易于涂布粘度的固含量，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得一种非牛顿流体的低粒度正极浆料，粘度5000±1000cps，颗粒度范围D50≤15μm，能很好的满足后续涂布工艺的需要。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到正极极片。
进一步地，作为负极材料的钛酸锂在制备时，先将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF按配比干粉混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料,将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
优选地，本发明在涂布时，采用高精度的涂布机以提高电池极片横向及纵向方向上敷料量的一致性及涂片左右对称性，面密度误差为±2.5‰，保证单个极片间的一致性。这样也能保证小粒径活性材料颗粒、导电碳颗粒以及粘结剂之间形成小且均匀的孔隙，因而有利于增强粘结效果，辊压后颗粒间的粘接力也得以增强，粘结后的极片孔隙率均匀且不易掉粉。保证产品结构稳定，化学性能稳定，平台稳定，进而大大提高锂离子电池的低温性能和使用寿命。
下面结合具体实施例，说明本发明的方案。
实施例1：选用D50为3μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(以下简称NCM111)作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂乙炔黑(以下简称HS-100)、粘结剂聚偏二氟乙烯(以下简称PVDF)，按照NCM111：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(以下简称NMP)至固含量为69％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为65％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5500cps，颗粒度范围D50＝13μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.2‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂炭黑(以下简称SPC)、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为15μm，孔隙率为52％，透气率为30cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、无纺布隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/PC/EMC/VC＝3/2/4/1(v/v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率74％，-43℃条件下放电容量维持率59％；25000次循环后放电容量维持率84％。
实施例2：选用D50为3μm的NCM111作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM111：HS-100：PVDF＝88:6:6配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为69％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为64％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5000cps，颗粒度范围D50＝12μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.3‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为15μm，孔隙率为52％，透气率为30cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/PC/EMC/VC＝3/2/4/1(v/v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率75％，-43℃条件下放电容量维持率61％；25000次循环后放电容量维持率83％。
实施例3：选用D50为6μm的NCM111作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM111：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为68.5％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为65％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5000cps，颗粒度范围D50＝14μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.3‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为20μm，孔隙率为45％，透气率为40cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/PC/DEC/VC＝3/2/4/1(v/v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率77％，-43℃条件下放电容量维持率62％；25000次循环后放电容量维持率81％。
实施例4：选用D50为6μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O3(以下简称NCM523)作为正极材料。先将正极活物质NCM523、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM523：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为68.5％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为64％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度4800cps，颗粒度范围D50＝13μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.2‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为20μm，孔隙率为45％，透气率为40cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/PC/EMC/VC＝3/1.5/4/1.5(v/v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率73％，-43℃条件下放电容量维持率57％；25000次循环后放电容量维持率80％。
对比例1：选用D50为12μm的NCM111作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM111：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为68.5％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为65％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5000cps，颗粒度范围D50＝40μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.7‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为15μm，孔隙率为52％，透气率为30cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/PC/EMC/VC＝3/2/4/1(v/v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率50％，-43℃条件下放电容量维持率23％；2000次循环后放电容量维持率81％。
对比例2：选用D50为3μm的NCM111作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM111：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为69％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为64％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5500cps，颗粒度范围D50＝13μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.2‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为15μm，孔隙率为52％，透气率为30cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/DEC/EMC/VC＝3/3/4(v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率36％，-43℃条件下放电容量维持率10％；5000次循环后放电容量维持率81％。
对比例3：选用D50为15μm的NCM111作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM111：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为68.5％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为65％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5000cps，颗粒度范围D50＝45μm，将该浆料涂布面密度误差为±3.0‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂SPC、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为20μm，孔隙率为45％，透气率为40cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/DEC/EMC＝3/3/4(v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率30％，-43℃条件下放电容量维持率8％；1000次循环后放电容量维持率81％。
对比例4：选用D50为3μm的NCM111作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM111：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为69％，公转20rmp，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为65％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5500cps，颗粒度范围D50＝30μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.8‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂炭黑(以下简称SPC)、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用厚度为15μm，孔隙率为52％，透气率为30cm3/sec隔膜为无纺布隔膜。将正极极片、负极极片、无纺布隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/PC/EMC/VC＝3/2/4/1(v/v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率47％，-43℃条件下放电容量维持率16％；5000次循环后放电容量维持率81％。
对比例5：选用D50为3μm的NCM111作为正极材料。先将正极活物质NCM111、导电剂HS-100、粘结剂PVDF，按照NCM111：HS-100：PVDF＝93:4:3配比干混，随后加入溶剂NMP至固含量为69％，公转15rmp、高速分散1200rpm，搅拌120min；最后加入溶剂NMP至固含量为64％，压力低于-90KPa真空条件下，公转25rmp、高速分散1500rpm，搅拌80min；全过程温度控制在17-25℃之间，制得正极浆料粘度5500cps，颗粒度范围D50＝13μm，将该浆料涂布面密度误差为±2.2‰。进一步滚压、分切、干燥得到正极极片。
选用钛酸锂作为负极材料。将钛酸锂LTO、导电剂炭黑(以下简称SPC)、粘结剂PVDF混合，随后加入溶剂NMP搅拌制得负极浆料。各成分分配比按照LTO：SPC：PVDF＝94:3：3。将浆料涂布、滚压、分切、干燥得到负极极片。
选用普通的聚乙烯多孔隔膜。将正极极片、负极极片、聚乙烯多孔隔膜叠片制得卷芯。电池中注入含耐低温添加剂的电解液，电解液锂盐为六氟磷酸锂LiPF6，有机溶剂为EC/PC/EMC/VC＝3/2/4/1(v/v/v/v)。预充后，需对电池进行排气。制得的电池在1C放电条件下，温度-20℃下放电容量维持率45％，-43℃条件下放电容量维持率18％；5000次循环后放电容量维持率81％。
以下为上述4个实施例以及5个对比例的钛酸锂电池的低温放电、循环性能及胀气情况测试结果：
分析对比例1与实施例可知，低温条件下离子电导率低，采用中值粒径2μm≤D50≤8μm的正极材料，粒径小，粒径均匀，比表面积大，能保证Li+在活性物质中具有较大的扩散系数，与电解液接触面积大，使得在低温下具有高的离子电导率和吸液能力。
分析对比例2与实施例可知，电解液溶剂中添加了PC和VC能有效地抑制电解质分解，降低HF含量，提高钛酸锂与电解液界面的稳定性,改善钛酸锂胀气问题，提升钛酸锂电池的低温放电能力及循环寿命。
分析对比例4与实施例可知，采用低粒径且粒径分散范围窄的正极材料，经过特有的搅拌涂布工艺制得正负极极片，保证单个极片间的一致性，进而小粒径活性材料颗粒、导电碳颗粒以及粘结剂之间形成小且均匀的孔隙，因而有利于增强粘结效果，辊压后颗粒间的粘接力也得以增强，粘结后的极片孔隙率均匀且不易掉粉，大大提高锂离子电池的低温性能和使用寿命。
分析对比例5与实施例可知，无纺布隔膜不仅透气性好，不吸水可以提高电解液的浸润性，还具有抗菌性，可以防止细菌等在电解液中的侵蚀，保证长期充放电循环中的电池品质，使得离子通过更加通畅而且有很好的电绝缘。
从上述实施例1-4及比较例1-5制得的电池性能表可见，本发明实施例的电池的低温放电容量维持率、循环特性明显高于对比例的方案。故此，本发明采用低粒径且粒径分散范围窄的正极材料，经过特有的搅拌涂布工艺制得正负极极片，并且使用无纺布隔膜及添加低温添加剂的电解液。
进一步地，实施例1制备电池5C/1C条件下的循环曲线如图1所示，25000次循环后放电容量维持率84％。实施例1制备电池不同温度下电池放电曲线如图2所示，温度-20℃下放电容量维持率74％，-43℃条件下放电容量维持率59％。综上可见，本发明电池及其制备方法大大突破了低温对锂离子电池应用范围的制约，具有较好的的低温性能及超长的循环性能。这不仅可以助力电动汽车在低温及严寒地区的使用，而且在军工领域的野战车、坦克、野战运输车，边防地区的储能以及潜艇、深海探测器、航空器等要求比较高的领域也有着广阔的应用空间。
以上内容为结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细阐述说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所述技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池，其特征在于：所述的钛酸锂电池的使用的正极活物质是一种具有低粒径且粒径分散范围窄的粉体，粉体搅拌后制得的浆料粒度低，浆料涂布后制得的极片面密度一致性要求极高，使用的电解液中添加低温添加剂，隔膜为无纺布隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池，其特征在于：正极活物质为三元材料，正极浆料的重量百分比范围：正极85％-98％，正极导电剂7％-1％，正极粘结剂8％-1％；负极活物质为钛酸锂，负极浆料的重量百分比范围：负极87％-98％，负极导电剂1％-6％，负极粘结剂1％-5％；电解液中含有耐低温添加剂。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池，其特征在于：所述的正极活物质为三元材料LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z＝1、0≤x，y，z≤0，中值粒径2μm≤D50≤8μm，粒径分散范围窄。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池，其特征在于：正极导电剂为碳黑、乙炔黑、Super-P、KS-6、VGCF中的一种或两种的混合物，正极粘结剂为PVDF。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池，其特征在于：负极活物质为钛酸锂，负极导电剂为碳黑、乙炔黑、Super-P、KS-6、VGCF中的一种或两种的混合物，负极粘结剂为PVDF。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池，其特征在于：所述的隔膜为无纺布隔膜，厚度为14-30μm，孔隙率为45-72％，透气率为10-50cm3/sec。
7.根据权利要求1所述的一种耐低温的超长寿命钛酸锂电池，其特征在于：所述的电解液中添加耐低温添加剂，由电解质和溶剂组成，其中电解质为六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种；溶剂是EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)，DEC(碳酸二乙酯)，EMC(碳酸甲乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)中的三种或多种，但至少含有PC和VC。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的耐低温的超长寿命钛酸锂电池的方法，其特征在于：粉体搅拌过程采用高速分散的搅拌方式,以获得高的分散均匀性，制得的浆料粒度低，颗粒度范围D50≤15μm。
9.一种制备权利要求1-7任一项所述的耐低温的超长寿命钛酸锂电池的方法，其特征在于：浆料涂布过程应保证稳定性和精度，制得的极片面密度误差为±2.5‰。
10.一种制备权利要求1-7任一项所述的耐低温的超长寿命钛酸锂电池的方法，其特征在于：正极、负极和隔膜通过叠片或者卷绕工艺制成。
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