CN108281661A - 一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置及制备方法。本发明中提及的制备用装置，通过超声波振子的设置，可对箱体内物质进行超声波分散，通过加热板的设置用于对箱体内进行加热，通过电动机、转轴和搅拌叶轮的配合设置，可对箱体内进行有效地搅拌，通过注水口和冷水槽的配合设置，可注入冷水以进行水浴。本发明中提及的制备方法涉及化学氧化还原法和水热法，首先通过化学法制备还原氧化石墨烯，然后通过溶液法制备磷酸铁锂，采用一锅法将还原氧化石墨烯以及商业碳纳米管改性磷酸铁锂，简单可靠，适合工业化生产，所提供的制备用装置可使制备方法中的多个操作步骤在同一个装置内进行，得以简化，使制备效率提高。

Description

一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子动力电池正极材料制备技术领域，具体领域为一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置及制备方法。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展了，锂离子动力电池也扩张迅速。因此对锂离子电池的性能要求也越来越高，锂离子动力电池的负极材料是目前电池领域研究热点之一。

石墨烯和碳纳米管都是纳米尺寸的碳材料，具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性。选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料，它们之间可以产生一种协同效应，使其各种物理化学性能得到增强，因而这两种碳材料在很多领域有着极大的应用前景。

磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。世界各国正竞相实现产业化生产。但是磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。因此改性磷酸铁锂正极材料是目前研究热点之一。

磷酸铁锂的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。因此需要简单方便可靠的石墨烯和磷酸铁锂的制备方法和配套的设备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明一方面提供一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，包括箱体，所述箱体的底部内均匀设有超声波振子，所述箱体的底部中心设有排液口，所述排液口的外侧壁下端设有排液截止阀，所述排液口的内侧壁上端卡接有固定套，所述固定套的下端固定安装有过滤网，所述固定套的上端开口处对称设有提耳，所述固定套的内侧壁上端卡接有挡塞，所述挡塞的上端固定有拉杆的下端，所述拉杆的上端设有拉环，所述箱体的左右内侧壁上均设有加热板，所述箱体的后侧壁上左右对称固定安装有电动机支架，对称设置的所述电动机支架远离所述箱体的一端均固定安装有电动机，对称设置的所述电动机的输出端均轴连接有转轴，对称设置的所述转轴均贯穿所述箱体的前后侧壁，所述转轴的前后两端贯穿所述箱体处均套接有密封圈，所述密封圈的外侧均套接有轴套，所述轴套与所述箱体卡接，对称设置的所述转轴的外侧壁中部均匀安装有搅拌叶轮，所述箱体的中部内设有冷水槽，所述箱体的右侧壁上设有注水口，所述注水口上设有注水截止阀，所述注水口与所述冷水槽连通，所述箱体的上端开口处卡接有观察罩，所述观察罩的上端中部前后对称设有把手，所述观察罩的上端左侧连通连接有输液口，所述输液口上设有输液截止阀，所述箱体的左侧壁上设有控制箱，所述控制箱内分别设有电源开关和控制面板，所述电源开关通过电导体分别与外接电源和所述控制面板连接，所述控制面板通过电导体分别与所述超声波振子、所述电动机和所述加热板连接。

优选的，所述控制箱的左前侧铰接有控制箱门。

优选的，所述挡塞采用耐腐蚀橡胶材料制成。

优选的，所述观察罩采用透明耐腐蚀塑料材料制成。

优选的，所述箱体的下表面四角均固定有支脚的上端，所述支脚的下端均设有轮子。

本发明另一方面提供一种石墨烯碳纳米管改性正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

1）室温下，称取一定量粉末状天然石墨，加入一定量硝酸钠，并置于冷浴；再加入一定量浓硫酸；在一定时间内，将一定量高锰酸钾平均分多次加入反应体系中，反应过程中保持反应体系温度不高于30摄氏度。撤走冷浴，加热至30-40摄氏度左右，并充分搅拌1-3 小时，得到褐色粘稠的悬浮液。将一定量水滴加入褐色悬浮液中，稀释的悬浮液在80-100摄氏度下反应一定时间。待悬浮液的温度降至40摄氏度以下，加入一定比例双氧水与蒸馏水的混合液，得到亮黄色氧化石墨分散液。离心分离，除去上清液，得到的固体用一定量蒸馏水洗涤，然后分别用30%盐酸以及乙醇按上述方法洗涤两次，最后，用石油醚沉淀，然后用的聚四氟乙烯滤膜过滤，干燥后得黄褐色氧化石墨烯固体。

2）将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，丙酮为介质，湿法球磨5至12小时，烘干，在氩气保护下，煅烧一定时间，得到磷酸铁锂。

3）取一定量氧化石墨烯，碳纳米管，超声分散，得到均匀分散的溶液。加入水合肼搅拌3至8小时，加入一定量磷酸铁锂，室温下搅拌6至18小时，得到经石墨烯，碳纳米管改性的磷酸铁锂正极材料。

4）氧化石墨烯：碳纳米管的质量比为10:1:1至50:7:4之间，与无水乙醇质量比1:10至1:50之间，磷酸铁锂程序升温条件为每分钟5摄氏度，升温至300摄氏度煅烧5小时，又以每分钟10摄氏度升温至600摄氏度煅烧8小时，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:2至1:10之间，水热反应温度50-180摄氏度，反应时间5至18小时，真空烘箱温度调至50至100摄氏度进行烘干，烘干时间为3至10小时

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中提及的石墨烯和碳纳米管改性磷酸铁锂正极材料制备用装置中，通过超声波振子的设置，可对箱体内物质进行超声波分散，通过排液口的设置，便于在反应后排出箱体中的废液，通过排液截止阀的设置便于开闭排液口，通过带有提耳、过滤网的固定套的设置，便于取出反应后留下的沉淀物，通过设有拉环的拉杆与挡塞配合的设置，避免部分溶液流入排液口使反应进行不充分造成浪费，且便于方反应后提起挡塞，使反应后的废液流入排液口，通过加热板的设置用于对箱体内进行加热，通过电动机、转轴和搅拌叶轮的配合设置，可对箱体内进行有效地搅拌，通过密封圈的设置，防止箱体内液体从转轴贯穿箱体处泄漏，通过轴套的设置对套有密封圈的转轴进行支撑，通过带有注水截止阀的注水口和冷水槽的配合设置，可注入冷水以进行水浴，通过观察罩的设置便于观察箱体内部反应情况，通过把手的设置便于拉起观察罩，通过输液口的设置便于向箱体内注入反应用液体，通过输液截止阀的设置便于开闭输液口，通过控制面板、超声波振子、电动机和加热板的配合设置，与方便地分别对超声波振子、电动机和加热板进行控制。本发明提及的制备方法简单可靠，适合工业化生产，所提供的制备用装置可使制备方法中的多个操作步骤在同一个装置内进行，得以简化，使制备效率提高。

附图说明

图1为本发明的主视结构示意图；

图2为本发明的俯视结构示意图；

图3为本发明的控制箱内部结构示意图。

图中：1-箱体、2-超声波振子、3-排液口、4-排液截止阀、5-固定套、6-过滤网、7-提耳、8-挡塞、9-拉杆、10-拉环、11-加热板、12-电动机支架、13-电动机、14-转轴、15-密封圈、16-轴套、17-搅拌叶轮、18-冷水槽、19-注水口、20-注水截止阀、21-观察罩、22-把手、23-输液口、24-输液截止阀、25-控制箱、26-电源开关、27-控制面板、28-控制箱门、29-支脚、30-轮子。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-3，本发明提供一种技术方案：一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，包括箱体1，所述箱体1的底部内均匀设有超声波振子2，用以对箱体 1内物质进行超声波分散，所述箱体1的底部中心设有排液口3，用以在反应后排出箱体1中的废液，所述排液口3的外侧壁下端设有排液截止阀4，便于开闭排液口3，所述排液口3的内侧壁上端卡接有固定套5，所述固定套5的下端固定安装有过滤网6，过滤网6用于留下反应后留下的沉淀物，所述固定套5的上端开口处对称设有提耳7，提耳7的设置便于拉动，拉动提耳7方便将装有过滤网6的固定套5整体提起，所述固定套5的内侧壁上端卡接有挡塞8，用以避免部分溶液流入排液口3使反应进行不充分造成浪费，所述挡塞8的上端固定有拉杆9的下端，所述拉杆9的上端设有拉环10，拉环10的设置便于进行拉动，拉动带有拉环10的拉杆9方便将挡塞8提起，使反应后的废液流入排液口3，所述箱体1的左右内侧壁上均设有加热板11，用于对箱体1内进行加热，所述箱体1的后侧壁上左右对称固定安装有电动机支架12，对称设置的所述电动机支架12远离所述箱体1的一端均固定安装有电动机13，对称设置的所述电动机13的输出端均轴连接有转轴14，电动机13带动转轴14转动，对称设置的所述转轴14均贯穿所述箱体1的前后侧壁，所述转轴14的前后两端贯穿所述箱体1处均套接有密封圈15，密封圈15用于防止箱体1内液体从转轴14贯穿箱体1处泄漏，所述密封圈15的外侧均套接有轴套16，所述轴套16与所述箱体1卡接，轴套16对套有密封圈15的转轴14进行支撑，便于转轴14转动，对称设置的所述转轴14的外侧壁中部均匀安装有搅拌叶轮17，转轴14带动搅拌叶轮17转动，可对箱体1内进行搅拌，所述箱体1的中部内设有冷水槽18，所述箱体1的右侧壁上设有注水口19，所述注水口19上设有注水截止阀20，用于开闭注水口19，所述注水口19与所述冷水槽18连通，注水口19用于向冷水槽18注入冷水进行水浴，所述箱体1的上端开口处卡接有观察罩21，用于观察箱体1内部反应情况，所述观察罩21的上端中部前后对称设有把手22，用于拉起观察罩21，所述观察罩21的上端左侧连通连接有输液口23，用于向箱体1内注入反应用液体，所述输液口23上设有输液截止阀24，用于开闭输液口23，所述箱体1的左侧壁上设有控制箱25，所述控制箱25内分别设有电源开关26和控制面板27，所述电源开关26通过电导体分别与外接电源和所述控制面板27连接，整个装置采用外接电源提供所需电能，电源开关26用以控制电源开闭，所述控制面板27通过电导体分别与所述超声波振子2、所述电动机13和所述加热板11连接，操作控制面板27可分别对超声波振子2、电动机13和加热板11进行控制。

具体而言，所述控制箱25的左前侧铰接有控制箱门28，用以保护控制箱25内部装置。

具体而言，所述挡塞8采用耐腐蚀橡胶材料制成，耐用避免腐蚀，且密闭性好。

具体而言，所述观察罩21采用透明耐腐蚀塑料材料制成，耐用避免腐蚀，便于观察内部反应情况。

具体而言，所述箱体1的下表面四角均固定有支脚29的上端，支脚29对箱体1起到支撑作用，所述支脚29的下端均设有轮子30，轮子30 的设置使装置整体便于移动。

具体而言，所述石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置所对应的石墨烯碳纳米管改性正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1）室温下，称取一定量粉末状天然石墨，加入一定量硝酸钠，并置于冷浴；再加入一定量浓硫酸；在一定时间内，将一定量高锰酸钾平均分多次加入反应体系中，反应过程中保持反应体系温度不高于30摄氏度。撤走冷浴，加热至30-40摄氏度左右，并充分搅拌1-3 小时，得到褐色粘稠的悬浮液。将一定量水滴加入褐色悬浮液中，稀释的悬浮液在80-100摄氏度下反应一定时间。待悬浮液的温度降至40摄氏度以下，加入一定比例双氧水与蒸馏水的混合液，得到亮黄色氧化石墨分散液。离心分离，除去上清液，得到的固体用一定量蒸馏水洗涤，然后分别用30%盐酸以及乙醇按上述方法洗涤两次，最后，用石油醚沉淀，然后用的聚四氟乙烯滤膜过滤，干燥后得黄褐色氧化石墨烯固体。

2）将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，丙酮为介质，湿法球磨5至12小时，烘干，在氩气保护下，煅烧一定时间，得到磷酸铁锂。

3）取一定量氧化石墨烯，碳纳米管，超声分散，得到均匀分散的溶液。加入水合肼搅拌3至8小时，加入一定量磷酸铁锂，室温下搅拌6至18小时，得到经石墨烯，碳纳米管改性的磷酸铁锂正极材料。

4）氧化石墨烯：碳纳米管的质量比为10:1:1至50:7:4之间，与无水乙醇质量比1:10至1:50之间，磷酸铁锂程序升温条件为每分钟5摄氏度，升温至300摄氏度煅烧5小时，又以每分钟10摄氏度升温至600摄氏度煅烧8小时，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:2至1:10之间，水热反应温度50-180摄氏度，反应时间5至18小时，真空烘箱温度调至50至100摄氏度进行烘干，烘干时间为3至10小时。

工作原理：本发明中提及的石墨烯和碳纳米管改性磷酸铁锂正极材料的制备方法涉及化学氧化还原法和水热法，首先通过化学法制备还原氧化石墨烯，然后通过溶液法制备磷酸铁锂，采用一锅法将还原氧化石墨烯以及商业碳纳米管改性磷酸铁锂。本发明中提及的石墨烯和碳纳米管改性磷酸铁锂正极材料制备用装置中，超声波振子2的设置用以对箱体 1内物质进行超声波分散，排液口3的设置用以在反应后排出箱体1中的废液，排液截止阀4的设置便于开闭排液口3，拉动提耳7方便将装有过滤网6的固定套5整体提起，以取出过滤网6中反应后留下的沉淀物，挡塞8的设置用以避免部分溶液流入排液口3使反应进行不充分造成浪费，拉动带有拉环10的拉杆9方便将挡塞8提起，使反应后的废液流入排液口3，加热板11的设置用于对箱体1内进行加热，电动机13带动转轴14转动，转轴14带动搅拌叶轮17转动，可对箱体1内进行搅拌，密封圈15用于防止箱体1内液体从转轴14贯穿箱体1处泄漏，轴套16对套有密封圈15的转轴14进行支撑，通过注水口19可向冷水槽18注入冷水以进行水浴，观察罩21的设置用于观察箱体1内部反应情况，把手22的设置便于拉起观察罩21，输液口23用于向箱体1内注入反应用液体，输液截止阀24用于开闭输液口23，整个装置采用外接电源提供所需电能，电源开关26用以控制电源开闭，通过操作控制面板27可分别对超声波振子2、电动机13和加热板11进行控制。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，包括箱体(1)，其特征在于：所述箱体(1)的底部内均匀设有超声波振子(2)，所述箱体(1)的底部中心设有排液口(3)，所述排液口(3)的外侧壁下端设有排液截止阀(4)，所述排液口(3)的内侧壁上端卡接有固定套(5)，所述固定套(5)的下端固定安装有过滤网(6)，所述固定套(5)的上端开口处对称设有提耳(7)，所述固定套(5)的内侧壁上端卡接有挡塞(8)，所述挡塞(8)的上端固定有拉杆(9)的下端，所述拉杆(9)的上端设有拉环(10)，所述箱体(1)的左右内侧壁上均设有加热板(11)，所述箱体(1)的后侧壁上左右对称固定安装有电动机支架(12)，对称设置的所述电动机支架(12)远离所述箱体(1)的一端均固定安装有电动机(13)，对称设置的所述电动机(13)的输出端均轴连接有转轴(14)，对称设置的所述转轴(14)均贯穿所述箱体(1)的前后侧壁，所述转轴(14)的前后两端贯穿所述箱体(1)处均套接有密封圈(15)，所述密封圈(15)的外侧均套接有轴套(16)，所述轴套(16)与所述箱体(1)卡接，对称设置的所述转轴(14)的外侧壁中部均匀安装有搅拌叶轮(17)，所述箱体(1)的中部内设有冷水槽(18)，所述箱体(1)的右侧壁上设有注水口(19)，所述注水口(19)上设有注水截止阀(20)，所述注水口(19)与所述冷水槽(18)连通，所述箱体(1)的上端开口处卡接有观察罩(21)，所述观察罩(21)的上端中部前后对称设有把手(22)，所述观察罩(21)的上端左侧连通连接有输液口(23)，所述输液口(23)上设有输液截止阀(24)，所述箱体(1)的左侧壁上设有控制箱(25)，所述控制箱(25)内分别设有电源开关(26)和控制面板(27)，所述电源开关(26)通过电导体分别与外接电源和所述控制面板(27)连接，所述控制面板(27)通过电导体分别与所述超声波振子(2)、所述电动机(13)和所述加热板(11)连接。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，其特征在于：所述控制箱(25)的左前侧铰接有控制箱门(28)。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，其特征在于：所述挡塞(8)采用耐腐蚀橡胶材料制成。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，其特征在于：所述观察罩(21)采用透明耐腐蚀塑料材料制成。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，其特征在于：所述箱体(1)的下表面四角均固定有支脚(29)的上端，所述支脚(29)的下端均设有轮子(30)。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置，其特征在于：所述石墨烯碳纳米管改性正极材料制备用装置所对应的石墨烯碳纳米管改性正极材料，其制备方法包括以下步骤：

1)室温下，称取一定量粉末状天然石墨，加入一定量硝酸钠，并置于冷浴；再加入一定量浓硫酸；在一定时间内，将一定量高锰酸钾平均分多次加入反应体系中，反应过程中保持反应体系温度不高于30摄氏度。撤走冷浴，加热至30-40摄氏度左右，并充分搅拌1-3小时，得到褐色粘稠的悬浮液。将一定量水滴加入褐色悬浮液中，稀释的悬浮液在80-100摄氏度下反应一定时间。待悬浮液的温度降至40摄氏度以下，加入一定比例双氧水与蒸馏水的混合液，得到亮黄色氧化石墨分散液。离心分离，除去上清液，得到的固体用一定量蒸馏水洗涤，然后分别用30％盐酸以及乙醇按上述方法洗涤两次，最后，用石油醚沉淀，然后用的聚四氟乙烯滤膜过滤，干燥后得黄褐色氧化石墨烯固体。

2)将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料，丙酮为介质，湿法球磨5至12小时，烘干，在氩气保护下，煅烧一定时间，得到磷酸铁锂。

3)取一定量氧化石墨烯，碳纳米管，超声分散，得到均匀分散的溶液。加入水合肼搅拌3至8小时，加入一定量磷酸铁锂，室温下搅拌6至18小时，得到经石墨烯，碳纳米管改性的磷酸铁锂正极材料。

4)氧化石墨烯：碳纳米管的质量比为10:1:1至50:7:4之间，与无水乙醇质量比1:10至1:50之间，磷酸铁锂程序升温条件为每分钟5摄氏度，升温至300摄氏度煅烧5小时，又以每分钟10摄氏度升温至600摄氏度煅烧8小时，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:2至1:10之间，水热反应温度50-180摄氏度，反应时间5至18小时，真空烘箱温度调至50至100摄氏度进行烘干，烘干时间为3至10小时。