CN108281296A - 一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了电容器技术领域中一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，只需较短的时间就可制得结构完整、性能优异的自组装纳米材料，不需要复杂设备，成本低廉，合成的自组装纳米材料比表面积大、分布均匀，具有良好的内部多孔结构、优异的电化学性能、超高的比电容(2291.6Fg‑1)、循环寿命长、循环稳定性好、能量密度高，还原性氧化石墨烯有效提高了ZIF‑67的导电能力，而镍铝水滑石则作为“避难所”来容纳从ZIF‑67上溶解的钴离子，进一步重组形成镍钴铝三元水滑石，有效弥补了ZIF‑67的导电性能较差，且在碱性电解液中化学稳定性差的缺点，此类方法也可以适用于其他在碱性溶液中不稳定的金属有机框架或是应用在锂硫电池中防止硫的流失。

Description

一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体领域为一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，通过在电极材料和电解质界面快速的离子吸脱附或完全可逆的法拉第氧化还原反应来存储能量，根据储能与转化机制的不同可将超级电容器分为双电层电容器和法拉第电容器；ZIF-67由多齿有机配体与金属通过络合作用而形成，具有周期性孔网络结构，属于金属有机框架材料，因其具有大小可调的孔径、超高的比表面积、多样的骨架结构、表面可引入修饰等优点，吸引了研究人员的极大兴趣，并被广泛应用于吸附、分离、催化、金属纳米粒子的载体和超级电容器等领域，然而，由于ZIF-67的导电性能较差，且在碱性电解液中化学稳定性差导致框架容易坍塌等缺点，使得ZIF-67在超级电容器方面的应用受到了很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，其方法包括以下步骤：
(1)将硝酸钴、2-甲基咪唑甲醇溶液和还原性氧化石墨烯采用原位合成法制备附着在还原性氧化石墨烯上的金属有机框架，得到还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液；
(2)在蒸馏水中加入异丙醇铝，在80～100℃恒温条件下搅拌25～35min，调节溶液的pH至2～5，继续反应3h后，获得半透明溶胶，在温度为60～100℃下烘干待用，然后将烘干得到的粉末与水混合均匀，在温度为80～100℃下搅拌1h后加入10mL稀硝酸溶液，在80～100℃恒温条件下搅拌2～8h得到AlOOH溶胶；
(3)将步骤(2)中制备的AlOOH溶胶与步骤(1)中制备的还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液混合，剧烈搅拌12～18h，离心分离混合液，使用乙醇冲洗，置于室温下干燥，得到在还原性氧化石墨烯/金属有机框架/羟基氧化铝纳米片；
(4)将步骤(3)中制备的还原性氧化石墨烯/金属有机框架/羟基氧化铝纳米片通过超声法和剧烈搅拌法均匀分散在去离子水中，再加入尿素和3mL的硝酸镍搅拌20～30min，然后将混合溶液置于高压反应釜中在80～120℃反应18～30h，离心分离混合液，使用去离子水洗涤3次，在60～80℃下干燥得到还原性氧化石墨烯/金属有机框架/镍铝水滑石，即超级电容器电极材料。
优选的，步骤(1)中所述硝酸钴和所述2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的摩尔比为1:1。
优选的，步骤(2)中所述异丙醇铝的质量为10～13g，所述粉末与所述水质量比1:5～20。
优选的，步骤(3)中所述AlOOH溶胶的体积为10～20mL，所述还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液的体积为5～10mL。
优选的，步骤(4)中所述去离子水的体积为20～40mL，所述尿素的质量为0.2～0.5g，所述硝酸镍的浓度为0.3～0.5mol。
本发明的有益效果是：一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，本发明提供了一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，只需较短的时间就可制得结构完整、性能优异的自组装纳米材料，不需要复杂设备，成本低廉，合成的自组装纳米材料比表面积大、分布均匀，具有良好的内部多孔结构、优异的电化学性能、超高的比电容(2291.6Fg-1)、循环寿命长、循环稳定性好、能量密度高，还原性氧化石墨烯有效提高了ZIF-67的导电能力，而镍铝水滑石则作为“避难所”来容纳从ZIF-67上溶解的钴离子，进一步重组形成镍钴铝三元水滑石，有效弥补了ZIF-67的导电性能较差，且在碱性电解液中化学稳定性差的缺点，此类方法也可以适用于其他在碱性溶液中不稳定的金属有机框架或是应用在锂硫电池中防止硫的流失。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的循环2000圈前后还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的SEM和TEM图；
图2为本发明实施例所制备材料及其循环反应后的还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的EDS图；
图3为本发明实施例所制备的还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的红外光谱图；
图4为本发明实施例所制备的还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的XPS图；
图5为本发明实施例所制备的还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的XRD图；
图6(A)-(D)为本发明实施例所制备的还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的CV图；
图7(A)-(B)为本发明实施例所制备的还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的恒充放电循环稳定性测试图，图7(C)为阻抗图，图7(D)为循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
(1)将泡沫镍剪成面积为1×4cm2大小，然后依次用去丙酮和去离子水进行超声洗涤，真空干燥，将5g硝酸钴、5g 2-甲基咪唑甲醇溶液和3g还原性氧化石墨烯采用原位合成法制备附着在还原性氧化石墨烯上的ZIF-67；
(2)在100mL蒸馏水中加入11.3g异丙醇铝，在85℃恒温条件下搅拌30min，调节溶液的pH值至3，继续反应3h后，获得半透明溶胶，80℃下烘干待用，然后将烘干得到的粉末与水以质量比1:20混合均匀，85℃下搅拌1h后加入10mL稀硝酸溶液，继续在85℃条件下恒温搅拌6h得到AlOOH溶胶；
(3)将步骤(2)中制备的20mLAlOOH溶胶与步骤(1)中制备的6mL附着在还原性氧化石墨烯上的ZIF-67溶液混合，剧烈搅动12h，离心分离混合液，使用乙醇冲洗，置于室温下干燥，使用层层自组装(LBL)技术合成还原性氧化石墨烯/ZIF-67/羟基氧化铝纳米片；
(4)将步骤(3)制得的还原性氧化石墨烯/ZIF-67/羟基氧化铝纳米片通过超声法和剧烈搅拌法均匀分散在30mL的去离子水中，再加入0.3g的尿素和3mL0.5mol的硝酸镍，搅拌20分钟，然后将混合溶液置于高压反应釜中在100℃下加热24h，离心分离混合液，使用去离子水洗3次，在60℃下干燥12h，得到产物还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石。本实施例中电极材料的电化学性能测试采用三电极装置，还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石为工作电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH溶液作电解液，测试在室温下进行。
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明:
如图1所示，(A1)表示反应前还原性氧化石墨烯/ZIF-67的SEM，ZIF-67均匀致密的附着在还原性氧化石墨烯表面，(A2)表示反应后还原性氧化石墨烯/ZIF-67的SEM，通过对比可以看出ZIF-67在碱性溶液中的不稳定性导致其骨架坍塌从而形成片状结构；(B1)表示反应前还原性氧化石墨烯/ZIF-67的TEM，(B2)表示反应后还原性氧化石墨烯/ZIF-67的TEM，通过对比同样可以看出立方体的ZIF-67在反应后原位转化为片层状结构；(C1)表示反应前还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石TEM，(C2)表示反应后还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的TEM，通过对比可以看出ZIF-67在碱性溶液中的不稳定性导致其骨架坍塌，其溶解的Co2+在镍铝水滑石上重组形成片层状还原性氧镍钴铝水滑石；
如图2所示，还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的EDS图谱，可以看出Al、Ni、C、O、Co等元素均匀分布在还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石中；
如图3所示，还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的红外图谱，可以发现位于1690cm-1处的C-O键，复合物中O-H(3440cm-1)和CO3 2-(1420cm-1和780cm-1)处的峰表示了水分子和CO3 2-成功地分布在水滑石层间，同时，位于800cm-1以下的吸收峰是由于金属原子和氧原子的基团(M-O)；
如图4所示，还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的XPS图谱，可以看出，复合物中有Al，Ni，C，O，Co元素，从谱图可以看出Co2p的自旋轨道能隙为16.1eV(798.16eV和782.02eV)，证明了反应前钴离子的化合价是二价，A-Co2p(循环反应之后)的自旋轨道能隙为15.4eV(780.07eV和795.5eV)和16.7eV(780.07eV和795.5eV)，说明有Co2+和Co3+的混合价态，可以解释为经过非完全可逆氧化还原反应之后，Co2+小部分部分被氧化成Co3+，又从其他图中可以看出循环反应完之后Ni2+和Al3+的量均有减小，以上结果证明，游离的Co2+和Co3+取代了部分的Ni2+和Al3+，从而证明Co2+成功地掺杂到水滑石中；
如图5所示，还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的XRD图，这些还原性氧化石墨烯大约在2θ＝24°和44°处均出现两大特征衍射峰，分别对应于典型的SP2杂化石墨碳的(002)和(101).从图中可以看出在循环反应之前，2Theta为11.59°，23.14°，34.95°，39.40°，46.89°，60.85°和62.44°处的衍射峰分别对应水滑石的(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)晶面的特征衍射峰，与标准卡片JCPDS-15-0087的衍射峰的出峰位置基本一致，此外，还原性氧化石墨烯和ZIF-67的衍射峰在还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石中并未出现，可能由于水滑石原位生长促进了还原性氧化石墨烯的剥离或者层叠状石墨烯和立方体的ZIF-67在复合物的制备过程中的破坏，从图中可以看出在循环反应之后出峰位置发生了明显的向左偏移，晶胞参数变大，说明了/镍铝水滑石样品中成功掺入了Co2+自组装形成三元水滑石；
如图6(A)在-0.2和0.6V之间展示一对的氧化还原峰在，对应OH-与Ni2+/Ni3+之间的高度可逆的氧化还原反应，表现为典型的法拉第膺电容模型，还原性氧化石墨烯/ZIF-67展示了一对相对较弱的峰，图6(C)表示还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的图像，阳极峰偏向正极方向，阴极峰转向负方向，这意味着在电极和电解质的界面相对较低的阻力和快速的氧化还原反应，与还原性氧化石墨烯/ZIF-67和还原性氧化石墨烯/镍铝水滑石相比，还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石显示最高的比电容和峰值电流，这意味着更高的电荷存储能力；
如图7(A)，(B)所示，为超级电容器电极材料在1A/g-10A/g的电流密度下，以6mol/L KOH为电解质溶液的充放电性能测试曲线，与还原性氧化石墨烯/ZIF-67和还原性氧化石墨烯/镍铝水滑石相比，还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石显示最高的比电容，为2291.6F/g，曲线有明显的弯曲，说明储能机理为法拉第膺电容模型，随着电流密度的增大，材料比电容减小，但下降势平缓说明电极材料有优秀的倍率特性，图7(C)所示为能斯特谱图，从图中看出，超级电容器电极材料还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石的内电阻比较小，有快速的离子和电子转移，展现出良好的电化学性能，图7(D)为还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石经过1000圈的充放电测试，前200圈的时候电容性略有提升，此现象可以解释为还原性氧化石墨烯/ZIF-67/镍铝水滑石原位转化为还原性氧化石墨烯/镍钴铝水滑石，经过1000圈之后电极材料仍然表现出较大的比电容，电容性保留为90.3％，下降幅度比较小，说明其具有良好的电化学稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，其特征在于：其方法包括以下步骤：
(1)将硝酸钴、2-甲基咪唑甲醇溶液和还原性氧化石墨烯采用原位合成法制备附着在还原性氧化石墨烯上的金属有机框架，得到还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液；
(2)在蒸馏水中加入异丙醇铝，在80～100℃恒温条件下搅拌25～35min，调节溶液的pH至2～5，继续反应3h后，获得半透明溶胶，在温度为60～100℃下烘干待用，然后将烘干得到的粉末与水混合均匀，在温度为80～100℃下搅拌1h后加入10mL稀硝酸溶液，在80～100℃恒温条件下搅拌2～8h得到AlOOH溶胶；
(3)将步骤(2)中制备的AlOOH溶胶与步骤(1)中制备的还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液混合，剧烈搅拌12～18h，离心分离混合液，使用乙醇冲洗，置于室温下干燥，得到在还原性氧化石墨烯/金属有机框架/羟基氧化铝纳米片；
(4)将步骤(3)中制备的还原性氧化石墨烯/金属有机框架/羟基氧化铝纳米片通过超声法和剧烈搅拌法均匀分散在去离子水中，再加入尿素和3mL的硝酸镍搅拌20～30min，然后将混合溶液置于高压反应釜中在80～120℃反应18～30h，离心分离混合液，使用去离子水洗涤3次，在60～80℃下干燥得到还原性氧化石墨烯/金属有机框架/镍铝水滑石。
2.根据权利要求1所述的一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，其特征在于：步骤(1)中所述硝酸钴与所述2-甲基咪唑甲醇溶液中2-甲基咪唑的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，其特征在于：步骤(2)中所述异丙醇铝的质量为10～13g，所述粉末与所述水质量比1:5～20。
4.根据权利要求1所述的一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，其特征在于：步骤(3)中所述AlOOH溶胶的体积为10～20mL，所述还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液的体积为5～10mL。
5.根据权利要求1所述的一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，其特征在于：步骤(4)中所述去离子水的体积为20～40mL，所述尿素的质量为0.2～0.5g，所述硝酸镍的浓度为0.3～0.5mol。
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