CN108276272B - 一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法 - Google Patents

一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由七氟‑2‑卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法，该反应分为两步：(1)在超声或高压条件下，将二氧化碳通入含有金属M的溶液A中，同时滴加七氟‑2‑卤代烷烃，在60‑75℃下反应，反应结束后用盐酸将反应液酸化至pH<2，分离除去水相，得中间体七氟异丁酸；(2)氮气保护下，将卤化剂逐滴加入无溶剂的七氟异丁酸中，滴加完毕先在室温下搅拌反应，再升温进行回流反应，观察无气体产生后停止反应，蒸馏收集50℃以下的馏分，即得到七氟异丁酰氯。本发明具有合成路线短，工艺流程简单、设备投资低的优点。

Description

一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法
技术领域
本发明属于有机化工领域，具体涉及一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法，本发明具有合成路线短，工艺流程简单、设备投资低的优点。
背景技术
七氟异丁酰氯是一种重要的有机中间体，用于制备其他全氟化合物如全氟异丁酸酯、全氟异丁酰卤、全氟丙烷、六氟丙烯等，还可作为一种C4环保绝缘气体的重要中间体，具有很好的应用前景。
到目前为止，仅有少数文献对七氟异丁酰氯的合成方法进行了报道：以全氟环氧异丁烷反应原料，与二乙胺在高温下反应，可得七氟异丁酰氟，再与氯化铵反应可得七氟异丁酰氯。此方法成本较高，对条件控制的要求高，且副产物多。七氟异丁酰氯尚未在国内实现工业化，为此，本发明提出了一种制备工艺，以简单、稳定的方法制备七氟异丁酰氯。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷，提供一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法。
本发明的合成路线如下所示：
Figure BDA0001606658780000011
上式中，
R＝碘、溴，
M＝锌、镁。
本发明提供的技术方案如下：
一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法，包括以下步骤：
(1)在超声或高压条件下，将二氧化碳通入含有金属M的溶液A中，将溶液A加热至60～75℃后滴加七氟-2-卤代烷烃进行反应，反应结束后用盐酸将反应液酸化至pH<2，分离除去水相，得中间体七氟异丁酸；
(2)氮气保护下，将卤化剂逐滴加入无溶剂的七氟异丁酸中，滴加完毕先在室温下搅拌反应，再升温进行回流反应，观察无气体产生后停止反应，蒸馏收集50℃以下的馏分，即得到七氟异丁酰氯；
所述的高压条件为气压大于1MPa的条件；
所述的溶液A为二恶烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、***、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述的金属M为锌粉或镁屑；
所述的卤化剂为二氯亚砜、五氯化磷、三氯氧磷、苯磺酰氯、草酰氯中的一种或几种。
步骤(1)中，所述的七氟-2-卤代烷烃为七氟-2-碘代烷烃或七氟-2-溴代烷烃，金属M与七氟-2-卤代烷烃的的摩尔比为1～4:1。
步骤(1)中，所述溶液A与七氟-2-卤代烷烃的体积比为5～10:1。
步骤(1)中，所述溶液A为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(1)中，所述盐酸的浓度为6mol/L，盐酸与溶液A的体积为2：1。
步骤(2)中，卤化剂和七氟异丁酸的体积比为1～1.5:1。
所述的卤化剂为二氯亚砜。
其中，用N,N-二甲基甲酰胺作溶剂便于分离纯化操作，且后处理比较简单，因此，优选N,N-二甲基甲酰胺作溶剂；反应时将二氧化碳通入溶液中，与超声在溶液内部产生的空腔结合，或在高压反应釜内进行反应，当气压大于1MPa时，则不需要超声条件。
本发明优选的合成路线，该路线反应条件温和，步骤操作简单。
Figure BDA0001606658780000021
本发明具有合成路线短，工艺流程简单、设备投资低的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
将50mLN,N-二甲基甲酰胺和13克锌粉加入150mL三颈瓶中，开启超声，超声功率为100W，向溶液中通入二氧化碳，加热至60℃时开始滴加15mL七氟-2-碘代烷烃，进料时间为1小时，反应时间(包括进料时间)为2小时；反应结束后，将100mL6mol/L的盐酸加入反应液中进行酸化，分离除去水相，即得到中间体七氟异丁酸(II)，收率约为60％。
将10mL七氟异丁酸加入50mL两口瓶中，在氮气保护下，向其中滴加15mL二氯亚砜，进料时间为15分钟，室温下搅拌1小时，再升温至70℃进行回流1小时，观察无气体产生后停止反应，蒸馏收集50℃以下的组分，即得到七氟异丁酰氯(III)，收率约为80％。
实施例2
将50mLN,N-二甲基甲酰胺和13克锌粉加入高压密闭反应釜中，将二氧化碳通入反应釜内，使反应釜内气压稳定在2MPa，加热至75℃时开始滴加15mL七氟-2-碘代烷烃，进料时间为1小时，反应时间(包括进料时间)为2小时；反应结束后，将100mL6mol/L的盐酸加入溶液中进行酸化，分离除去水相，即为中间体七氟异丁酸(II)，收率约为50％。
将10mL七氟异丁酸加入50mL两口瓶中，在氮气保护下，向其中滴加15mL二氯亚砜，进料时间为15分钟，室温下搅拌1小时，再升温至70℃进行回流1小时，观察无气体产生后停止反应，蒸馏收集50℃以下的组分，即可得七氟异丁酰氯，收率约为80％。
所述化合物图谱确证数据如下：
质谱：仪器型号：TQ Mass Spectrometer:Varian 320-MS
七氟异丁酸：214[M]+，197[M－OH]+,150[C3F6]+，69[CF3]+，45[COOH]+；
七氟异丁酰氯：232[M]+,197[M－Cl]+,169[C3F7]+,150[C3F6]+,69[CF3]+,63[COCl]+。
红外：仪器型号：Thermo FTIR5700IR(KBr)
七氟异丁酸：1775cm-1(C＝O)；七氟异丁酰氯：1690cm-1(C＝O)。
氟谱：仪器型号：BrukerAdvance III NMR Spectrometer,19F NMR(376MHz,CDCl3)
七氟异丁酸：δ＝－75.3(s,3F),－180(s,F)；七氟异丁酰氯：δ＝－75.3(s,3F),－157.5(s,F)。
上面结合具体实施例对本发明的技术方案作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种由七氟-2-卤代烷烃制备七氟异丁酰氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在高压条件下，将二氧化碳通入含有金属M的溶液A中，将溶液A加热至60～75℃后滴加七氟-2-卤代烷烃进行反应，反应结束后用盐酸将反应液酸化至pH<2，分离除去水相，得中间体七氟异丁酸；
(2)氮气保护下，将卤化剂逐滴加入无溶剂的七氟异丁酸中，滴加完毕先在室温下搅拌反应，再升温进行回流反应，观察无气体产生后停止反应，蒸馏收集50℃以下的馏分，即得到七氟异丁酰氯；
所述的高压条件为气压大于1MPa的条件；
所述的溶液A为二恶烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、***、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述的金属M为锌粉或镁屑；
所述的卤化剂为二氯亚砜、五氯化磷、三氯氧磷、苯磺酰氯、草酰氯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的七氟-2-卤代烷烃为七氟-2-碘代烷烃或七氟-2-溴代烷烃，金属M与七氟-2-卤代烷烃的的摩尔比为1～4:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶液A与七氟-2-卤代烷烃的体积比为5～10:1。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶液A为N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述盐酸的浓度为6mol/L，盐酸与溶液A的体积为2：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，卤化剂和七氟异丁酸的体积比为1～1.5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的卤化剂为二氯亚砜。
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