CN108275663A - 一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法 - Google Patents

一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法 Download PDF

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Abstract

一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法是将氮源、硼源和辅助剂混合，在220℃～500℃保温0.1‑2小时，随后在700℃保温1‑20分钟，造孔得到前驱体；在氮气、氮氢混合气、或氮氨混合气中，在900～1300℃热解，获粗产物，在盐酸中洗涤、过滤，去离子水及乙醇清洗得到多孔氮化硼粉末。本发明具有产物比表面积为150～600m2/g，孔径最可几尺寸为18‑25 nm，技术路线简单，适合大量制备的优点。

Description

一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法
技术领域
本发明属于多孔氮化硼的制备技术，尤其涉及一种熔融体内纳米气泡模板制备均匀孔径分布，高比表面积介孔氮化硼的方法。
背景技术
多孔氮化硼，具有优异的化学稳定性、热稳定性和优异的抗氧化性能。同时也具备了低密度、高孔隙率、大比表面积的特点，在污水处理、气体吸附(净化)、储氢、催化剂载体以及非金属催化等方面有着巨大的应用价值，是近年来国内外研究者的关注焦点之一。但目前大宗商品化六方氮化硼主要为微米级产品，比表面积多小于20㎡/g，有关大比表面积多孔氮化硼还不多见。
最近几年，有关多孔氮化硼材料的合成报道在深度和广度上都有巨大的进步。这些多孔氮化硼材料的主要的制备方法有以下几种。（1）在氮气、氩气等保护气气氛下热解氨硼烷等有机硼烷，如王学斌等使用了“化学发泡法”，得到了多孔氮化硼（Adv. Mater. 23(2011) 4072-4076）；（2）以唐成春课题组为代表的两段法获取微孔氮化硼则先合成硼酸•三聚氰胺前驱体，随后热解；（3）Sofia Marchesini等人通过尿素、硼酸在惰性气氛下的煅烧也是一种典型的白石墨烯合成方法，代表了另一类多级孔氮化硼的制备方法。(MicropMesopor Mater 243 (2017) 154-163)。尽管多级孔材料具有传质等方面的优势，但不利于气体/液体的选择性分离等特定应用。
类似于介孔碳及介孔硅的CMK、SBA等系列材料，规则结构的介孔氮化硼的应用前景广阔，但目前还不能通过水热反应、液晶软模板法获取，进展不大。（4）利用其他单一孔径的模板材料复刻获取相应多孔氮化硼则是另一类常见的制备策略，如使用介孔碳、二氧化硅硬模板（CMK-3、SBA-15），前者可通过碳热置换获取对应孔结构的氮化硼，而后者在氮化硼复刻后通过化学腐蚀手段除去SiO2从而获取相应的介孔氮化硼纳米材料(J. Mater.Chem. 15 (2005) 1917-1923)。
综上所述，目前孔相对规则的介孔氮化硼在制备方面还有诸多不足。如化学发泡法所使用的原料为价格昂贵的氨硼烷，生成的多孔氮化硼的比表面积小于150m2/g；而模板法所用传统模板需要预先加工模板，再去除模板，工艺复杂，还会有模板残留。这些多孔氮化硼的制备路线受有机硼氮源、硬模板的影响，难以使用大宗商品化硼源、氮源，在较大尺度获取规则介孔氮化硼材料（如10克级以上）方面存在困难，制约了介孔氮化硼在氢能源存储，二氧化碳吸附以及溢油、废水等环境降害领域的研究和应用探索。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种高效、可规模化制备孔径相对规则介孔氮化硼的方法。
本发明使用最常规的大宗的化学硼源、氮源，核心在于结合熔融盐技术和气泡模板技术，将造孔获取前驱体和高温煅烧氮化两段分离，具有简便、高效、低成本的特点。
具体是通过以下技术方案实现的：
（1） 第一段：低温煅烧造孔得前驱体，煅烧过程中尿素呈熔融状态，硼酸和尿素则会形成(BO)x(BN)y的前驱体，同时硼源、氮源缓慢分解，原位生成纳米气泡，充当了模板，当产气原料耗尽，则得到前驱体多孔结构，本阶段煅烧无需特定气体保护。
具体的是将氮源、硼源和辅助剂按质量比3～8: 1: 0.001～0.05混合，在220℃～500℃保温0.1-2小时，随后在700℃保温1-20分钟，造孔得到前驱体；
氮源为尿素，或尿素与三聚氰胺或碳酸铵的混合物，其中三聚氰胺或碳酸铵在混合物的含量小于10wt.%。
硼源是硼酸，或硼酸与氧化硼的混合物，其中硼酸与氧化硼的重量比为1：8 -10。
加入少量辅助剂的目的在于调控熔体的粘度，影响纳米气泡的尺寸，调节产物表面化学环境、结晶程度以及比表面积，辅助剂为铁、钴、镍、镧元素的硝酸盐、氯化盐以及碳酸钠、硼砂中的一种。
（2）第二段煅烧前驱体热解得粗产物：
在氮气、氮氢混合气、或氮氨混合气中，在900～1300℃热解前驱体，获取粗产物，其中，氮氢混合气为氢气浓度是2～5wt.%的氮氢混合气，氮氨混合气是氨气浓度2～20wt%的氮氨混合气。
(3)粗产物纯化：
粗产物在0.1～3 mol/L的盐酸中洗涤后，将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗得到多孔氮化硼粉末，酸洗温度在20℃～60℃之间。
本发明合成介孔氮化硼的方法的优点在于：
1.所使用试剂廉价易得，残余副产物少且容易净化；
2.所用技术路线简单、技术难度小、适合大量制备；
3.所得产物比表面积为150～600m2/g可调；
4.所得产物的孔径最可几尺寸为18-25 nm。
附图说明
图 1 是采用本发明实施例1制备产物的X光衍射谱（XRD）。
图 2是采用本发明实施例1制备产物的透射电子显微镜（TEM）。
图3是采用本发明实施例1制备产物吸附脱/附等曲线。
图4是采用本发明实施例1制备产物孔径分布图。
图5是采用本发明实施例3所得产物大范围的透射电子显微镜照片。
图6是采用本发明实施例4所得产物的透射电镜照片。
图7是采用本发明实施例5所得产物的透射电镜照片。
图8是采用本发明实施例5所得产物的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
取硼酸100克，尿素400克和硝酸铁1克均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到300℃保温20分钟得到前驱体，随后将在700℃固化1分钟。将前驱体放入石墨舟氮氢混合气（5wt% H2/N2）气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到1000℃，保温2小时得到粗产品。随后将粗产品置于500 ml的0.5 mol/L的盐酸中，在60℃下搅拌2小时。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥12小时。得40克产物。
图1表明所得产物为纯的氮化硼，图2为所得产物的透射电镜照片，可见产物的具有多孔特征且孔径相对均匀，平均尺寸为18 nm左右，图3为所得介孔氮化硼在77K的氮气的等温吸脱附曲线，P/P0 = 0.45具有介孔结构典型的突跃，利用BET方程计算得样品的比表面积为281m2/g。而用脱附分支经BJH法得到孔径分布如图4所示。结合图2和图4可见其最可几孔径在18 nm，孔尺寸主要介于10～40 nm。
实施例2：
取硼酸100克、尿素270克、碳酸铵30克和硝酸钴2克均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到220℃保温2小时得到前驱体，随后将在700℃固化10分钟。将前驱体放入石墨舟氮氢混气（2 wt. %H2/N2）气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到1000℃，保温2小时得到粗产品。随后将粗产品置于500 ml的3 mol/L的盐酸中在40℃下搅拌4小时。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥，测得样品的比表面积为220 m2/g，最可几孔径25nm, 孔尺寸主要介于8～50 nm。
实施例3：
取硼酸10克、氧化硼粉末90克、尿素800克、硝酸铁5克均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到500℃保温6分钟，随后将在700℃固化20分钟。将前驱体放入石墨舟氮氢混气（20wt.% NH3/N2）气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到900℃，保温3小时得到粗产品。随后将粗产品置于500 ml的1 mol/L的盐酸中在50 ℃下搅拌4小时。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥12小时，所得产物比表面积为150 m2/g，透射电镜图见图5。最可几孔径23 nm, 孔尺寸主要介于8～50 nm。
实施例4：
取硼酸100克，尿素400克，0.1克碳酸钠均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到300℃保温20分钟得到前驱体，随后将在700℃固化1分钟。将前驱体放入石墨舟氮气气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到900℃，保温30分钟得到粗产品。随后将粗产品用0.1 mol/L的盐酸中在20℃下搅拌10分钟。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥，所得产物比表面积为600 m2/g，其最可几孔径为23 nm，孔尺寸主要介于8～50nm透射电镜图见图6。
实施例5：
取硼酸100克、尿素395克、三聚氰胺5克和硝酸镍0.5克均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到300℃保温20分钟得到前驱体，随后在700℃固化。将前驱体放入石墨舟10 wt. %NH3-N2氮氢混气保护下，以10℃/min的升温速率升温到950℃，保温1小时得到粗产品。随后将粗产品置于2 mol/L的盐酸中在60℃下搅拌2小时。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥12小时，测得样品的比表面积为300 m2/g，其最可几孔径为23 nm，孔尺寸主要介于10～45nm，相应透射电镜图见图7。
实施例6：
取硼酸100克，尿素400克，0.1克氯化铁均匀混合，在电炉内以10℃/min的升温速率升温到300℃保温20分钟得到前驱体，随后将在700℃固化1分钟。将前驱体放入石墨舟N2气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温到1300℃，保温20分钟，得到粗产品。随后将粗产品在40℃下用2 mol/L的盐酸处理10分钟。将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗，干燥，所得产物比表面积为230 m2/g，最可几孔径为22 nm，孔尺寸主要介于8～45 nm相应透射电镜图见图8。

Claims (8)

1.一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于包括如下步骤：
(1)将氮源、硼源和辅助剂按质量比3～8: 1: 0.001～0.05混合，在220℃～500℃保温0.1-2小时，随后在700℃保温1-20分钟，造孔得到前驱体；
(2)在氮气、氮氢混合气、或氮氨混合气中，在900～1300℃热解前驱体，获取粗产物；
(3) 粗产物在0.1～3 mol/L的盐酸中洗涤后，将产物过滤，并用去离子水及乙醇清洗得到多孔氮化硼粉末，酸洗温度在20℃～60℃之间。
2.如权利要求1所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于氮源为尿素，或尿素与三聚氰胺或碳酸铵的混合物。
3.如权利要求2所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于三聚氰胺或碳酸铵在混合物的含量小于10wt%。
4.如权利要求1所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于硼源是硼酸，或硼酸与氧化硼的混合物。
5.如权利要求4所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于硼酸与氧化硼混合物中硼酸与氧化硼的重量比为1：8 -10。
6.如权利要求1所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于辅助剂为铁、钴、镍、镧元素的硝酸盐或氯化盐；或碳酸钠、硼砂中的一种。
7.如权利要求1所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于氮氢混合气为氢气浓度是2～5wt.%的氮氢混合气。
8.如权利要求1所述的一种熔融体气泡模板法制备均匀孔介孔氮化硼的方法,其特征在于氮氨混合气是氨气浓度2～20wt%的氮氨混合气。
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