CN100476046C - 氧化铝多孔一维纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
氧化铝多孔一维纳米材料，以氮化铝(AlN)一维纳米材料为原料，在空气中或其它含氧气氛中进行高温处理得到的直径为10-500nm，长度为100nm-500μm的氧化铝多孔一维纳米材料。其制备方法在于以预先获得的AlN一维纳米材料为原料，在管式炉中于含氧气氛下焙烧，其温度范围为800-1200℃，焙烧时间为0.5-8小时，得到氧化铝多孔一维纳米材料。本发明引入了前驱物与气氛中某种气体发生化学反应这一关键环节，通过气固相之间的反应，生成一种不稳定的中间体，该中间体原位分解后形成多孔。
Description
技术领域
本发明涉及氧化铝多孔纳米线、纳米带、纳米锥、纳米棒、纳米管等新颖一维纳米材料。本发明也涉及采用预先制备好的氮化铝纳米线、纳米带、纳米锥、纳米棒、纳米管等为原料，在含氧气氛中高温处理制备氧化铝多孔一维纳米材料的新方法。
背景技术
多孔固体材料由于其孔道结构和大比表面积，在吸附、催化、过滤、离子交换等方面具有广阔的应用前景。人们把孔道尺寸在2nm以下的物质称为微孔材料(microporousmaterials)，代表性物质是分子筛；孔道尺寸范围在2～50nm间的材料称为介孔材料(mesoporous materials)，代表性物质是M41S系列的中孔分子筛；孔道尺寸范围在50nm以上的物质称为大孔材料(macroporous materials)，如阳极化多孔氧化铝模板等。20世纪40年代以来，通过水热方法合成了大量的沸石分子筛材料(孔道尺寸通常在1.5nm以下)，并在化工领域得到了广泛的应用。随着工业的发展，新的需要也出现了，例如在催化反应中，一些较大的分子不能扩散到微孔中发生反应，因此需要合成一些具有较大孔道尺寸的多孔材料。1992年，Mobil公司报道了M41S系列介孔材料的合成，促进了多孔材料领域的研究热潮。他们采用表面活性剂胶束作为模板剂，通过溶胶凝胶方法合成了具有规则孔道结构的多孔材料，其孔道尺寸大于2nm。采用不同的原料，可以合成全硅型、硅铝型、全铝型、金属氧化物型、硫化物型和磷酸盐型的介孔材料，为其化工领域的应用提供了许多新的可能，已在石油加工过程、精细化学品的转化、特别是有大分子参加的催化反应中显示出特别特异的催化性能。在这类材料的合成中，模板剂需要通过高温氧化去除，而介孔孔道由无定型孔壁构筑而成，因此孔道容易坍塌，同时得到的介孔材料粉末容易在焙烧过程中烧结，因此介孔材料具有较低的热稳定性与水热稳定性，大大地限制其合成与工业应用。如何获得具有高的热稳定性的多孔材料已成为多孔材料研究领域具有挑战性的课题之一。
随着纳米科技的发展，人们开始将多孔材料制成一维纳米结构，这类材料既具有多孔材料的特征又具有一维纳米结构的特征，表现出许多优良的特性。例如，用多孔纳米线制成的气体传感器与相应单晶纳米线制成的气体传感器相比，具有更高的灵敏性(Y.L.Wang，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，16176-16177)。目前，文献中主要报道了以下四种合成多孔一维纳米材料的方法：a)表面活性剂作用下硅溶胶的自组装(B.Wang，etal.，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2088-2090)；b)复制硅基中孔分子筛的孔道，得到由碳或金属氧化物构成的多孔一维纳米结构(Y.D.Xia，et al.，Chem.Mater.2006，18，140-148)；c)双模板法，采用阳极化多孔氧化铝等硬模板限域生长一维纳米结构，同时采用表面活性剂等软模板在一维纳米结构中生成介孔(Y.Y.Wu，et al.，Nature Mater.2004，3，816-822)，或采用高分子微球等硬模板在一维纳米结构中生成大孔(F.Li，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，16166-16167)；d)选择性的去除一维复合纳米结构中的某种成分，得到多孔一维纳米结构。例如C.Ji等人用电沉积的方法制备了Au-Ag复合纳米线，选择性地溶掉Ag后得到了Au多孔纳米线(C.Ji，et al.，J.Phys.Chem.B 2003，107，4494-4499)。上述四种方法制得的多孔一维纳米结构都没有经历高温的热处理过程，因而其热稳定性仍然没有得到很好地改善。
在各类材料体系中，氧化铝多孔材料的合成是倍受关注的课题，因为氧化铝材料具有很好的硬度、高的稳定性和酸碱双性特征，这类材料已在气体吸附剂、汽车尾气处理催化剂、多相催化剂载体、复合材料增强剂等领域具有重要的应用前景。有关氧化铝多孔材料合成的报道都集中在零维和二维结构。例如，M.Kuemmel等人用嵌段共聚物KLE22(BH79-b-EO89)或KLE23(BH320-b-EO568)作模板剂，AlCl3-6H2O经过7天水解制得了非晶氧化铝多孔薄膜，在900℃和940℃焙烧分别得到了γ-和δ-Al2O3多孔薄膜(M.Kuemmel，et al.，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，4589-4592)。G.A.Somorjai等人用Pluronic P123(EO20PO70EO20)作模板剂，叔丁氧基铝在醇水体系中水解3天得到了氧化铝中孔分子筛(G.A.Somorjai，et al.，Chem.Commun.，2005，1986-1987)。C.Boissiere等人用嵌段共聚物[E(B)]75-[EO]86作模板，AlCl3·6H2O在醇水体系中水解15天，并经过复杂的热处理后得到了氧化铝多孔材料(C.Boissiere，et al.，Chem.Mater.2006，18，5238-5243)。这些氧化铝多孔结构的制备周期长、产量小、热处理条件苛刻，温度在950℃以上会发生孔道的坍塌和粉末的烧结，这对于氧化铝多孔材料的应用是不利的。因此发展一种简单易行、可大量制备具有高热稳定性的氧化铝多孔一维纳米材料的新技术路线是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供氧化铝的多孔纳米线、纳米带、纳米锥、纳米棒、纳米管等新颖的一维纳米材料；本发明的另一个目的是提供一条制备这类氧化铝多孔一维纳米材料的新技术路线。
本发明中氧化铝多孔一维纳米材料，是以AlN一维纳米材料为原料，在空气中或其它含氧气氛中进行高温处理得到的直径为10-500nm，长度为100nm-500μm的氧化铝多孔一维纳米材料。
本发明的制备方法，是以预先制得的AlN一维纳米材料为原料，在空气中或其它含氧气氛中进行高温处理(800～1200℃)，时间范围为0.5-8小时。氮化铝原料的形貌为纳米线、纳米带、纳米锥、纳米棒和纳米管等，其直径为10-500nm，长度为100nm-500μm。将AlN氧化得到Al2O3的多孔结构，在此过程中，材料的形貌保持不变，如原料中AlN为纳米线，则产物中Al2O3仍为纳米线，其直径和长度没有明显改变。在此过程中得到的氧化铝一维纳米材料中具有大量尺寸约为3.5nm的孔道，孔道分布范围窄，比表面积相对原料而言明显变大。在此过程中，热处理温度低于1050℃，得到γ-Al2O3多孔纳米结构；热处理温度高于1050℃，得到α-Al2O3多孔纳米结构。这类氧化铝多孔一维纳米材料在催化剂载体、复合材料增强剂、传感器或吸附剂等领域具有应用前景。
通过控制焙烧温度来调节孔在一维纳米结构中的分布，分别得到完全多孔化一维纳米材料或者表面为多孔结构中心为单晶结构的一维纳米材料。所用气氛的含氧量可以为2％-100％。
反应时间可以从0.5-8小时，所得产物的形貌为一维纳米结构。
控制反应温度和时间，所得产物的晶型可以为γ-氧化铝、α-氧化铝及其不同比例的混合物。
获得的氧化铝多孔一维纳米材料的孔径分布均一，约为3.5nm。获得的氧化铝多孔一维纳米材料具有高的热稳定性。其它形貌的氮化铝(纳米颗粒等)也可以通过相同的方法获得多孔结构的氧化铝。获得的氧化铝多孔纳米材料可用于催化剂载体、传感器或气体吸附剂等领域。
与已有的通过软模板方法制备氧化铝多孔材料的技术路线相比，本发明的优势在于没有采用模板剂，不需要去除模板剂，也不会因此引入杂质；本方法经历了一个高温过程，得到的氧化铝多孔材料具有高的热稳定性；本方法制备周期短，可只需要0.5～2h的热处理过程；本方法可以用于大量制备氧化铝多孔材料；本方法所用操作方便，在空气中直接处理就可以得到氧化铝多孔纳米材料，不需要苛刻的实验条件，成本低，且环境友好。
本发明是通过下述技术方案实现的：
1.本发明所需装置为高温炉，由刚玉管或不锈钢管做成的反应室置于管式炉内，放有AlN前驱物的石英管置于反应室中心(见图1)，其温度可以调控。
2.本发明采用的AlN前驱物主要为AlN纳米线、纳米带、纳米锥、纳米棒、纳米管等。这类前驱物是采用Al粉或无水AlCl3为铝源，NH3/N2为氮源，通过高温化学气相沉积法获得的，其具体的制备过程可参考文献(胡征等，中国发明ZL02138228X，ZL 200310106239.9；Q.Wu，et al.，J.Mater.Chem.2003，13，2024-2027，J.Phys.Chem.B 2003，107，9726-9729，J.Am.Chem.Soc.2003，125，10176-10177；C.Liu，et al.，J.Am.Chem.Soc.2005，127，1318-1322)。
3.本发明制备氧化铝多孔一维纳米材料的方法是在高温800～1200℃下进行的。
4.本发明提供的氧化铝多孔一维纳米材料包括氧化铝纳米线、纳米带、纳米锥、纳米棒、纳米管等。本发明所提供的多孔纳米结构的尺寸与AlN前驱物一致，其中多孔纳米线的直径为10-150nm；多孔纳米带的宽度为30-500nm，厚度为5-100nm；纳米锥的直径为10-100nm；纳米棒的直径在100-500nm；纳米管的直径为30-100nm，它们的长度都可以达到微米量级。
5.本发明可通过控制热处理温度，分别获得γ-Al2O3和α-Al2O3多孔纳米结构或它们不同比例的混合物。
6.本发明制备氧化铝多孔一维纳米材料的方法，是先将制得的AlN前驱物置于上述生长室中，在800～1200℃、空气氛围下焙烧0.5～8小时而得到，也可通入水蒸气或不同氧含量的气体。
本发明的特点如下：
1.本方法以预先制备好的纳米材料为原料，在一定的气氛下进行热处理，引入了前驱物与气氛中某种气体发生化学反应这一关键环节，通过气固相之间的反应，生成一种不稳定的中间体，该中间体原位分解后形成多孔。如AlN在空气中高温处理，会生成AlNO中间体，该物种随即分解，导致在纳米结构中产生了大量尺寸均匀的介孔孔道。
2.本发明提供的制备氧化铝多孔纳米结构的技术路线没有采用模板剂，不会引入杂质；制备本身经历了高温过程，所得到的氧化铝多孔一维纳米结构具有高的热稳定性，在温度高达1050℃时，其孔道都不会发生坍塌。
3.本发明所制备的氧化铝多孔一维纳米结构中的孔道均匀，尺寸约为3.5nm，该材料在催化剂载体、气体吸附剂、复合材料增强剂等领域具有潜在的应用。
4.本发明所提供的制备工艺操作简单，成本低，适于工业大规模生产。
附图说明
图1：本发明生长氧化铝一维多孔纳米结构的试验装置示意图。
(1)高温炉；(2)刚玉管；(3)热电偶；(4)石英管(盛样品)。
图2：本发明中所用AlN纳米线、纳米带、纳米锥、纳米管的TEM照片。
(a)AlN纳米线；(b)AlN纳米带；(c)AlN纳米锥；(d)AlN纳米棒。
图3：用本发明方法在不同温度下处理制得的氧化铝多孔纳米线的TEM照片。
(a)800℃；(b)850℃；(c)900℃；(d)950℃；(e)1000℃；(f)1050℃。(g)1050℃，6h；(h)1150℃。
图4：用本发明方法在不同条件下处理制得的氧化铝多孔纳米线的XRD谱图。
(a)AlN纳米线；(b)900℃，2h；(c)950℃，2h；(d)1000℃，2h；(e)1050℃，2h；(f)1050℃，6h；(g)1150℃，2h。
图5：用本发明方法制得的氧化铝多孔纳米线的HRTEM照片和EDS能谱。
图6：用本发明方法在不同条件下处理制得的氧化铝多孔纳米线的N2吸附-脱附曲线、BET比表面积、孔体积及孔分布曲线。
(b)N2吸附-脱附曲线；(b)BET比表面积；(c)孔体积；(d)孔分布曲线。
图中样品1-6分别代表：1.AlN纳米线；2.900℃，2h；3.950℃，2h；4.1000℃，2h；5.1050℃，2h；6.1050℃，6h。
图7：用本发明方法制备的氧化铝多孔纳米锥的SEM照片。
图8：用本发明方法制备的氧化铝多孔纳米棒的SEM照片。
图9：用本发明方法在不同温度下处理制得的氧化铝多孔纳米带的TEM照片。
(a)900℃；(b)950℃；(c)1000℃；(d)1050℃。
图10：用本发明方法在不同温度下处理制得的氧化铝多孔纳米带的N2吸附-脱附曲线及孔分布曲线。其中aN2吸附-脱附曲线；b是孔分布曲线。
图11：用本发明方法在含氧10％气氛中制得的Al2O3多孔纳米线的TEM照片。
图12：用本发明方法在水蒸气气氛中制得的Al2O3多孔纳米线的TEM照片。
具体实施方式
实施例1 以AlN纳米线为前驱物在空气氛中制得AlN-Al2O3的单晶核-多孔壳纳米线。高温反应炉升温到850℃后，将装有AlN纳米线(见图2a)的石英管推入高温炉的中心区域，在空气中处理2h，反应炉冷却到室温后，可以得到外层～20nm为Al2O3多孔层，内部仍为AlN单晶的纳米线(见图3b)。反应温度为800℃时得到的仍为AlN纳米线(见图3a)。
实施例2 以AlN纳米线为前驱物在空气氛中制得γ-Al2O3多孔纳米线。
将高温反应炉的反应温度提高到900℃，950℃，1000℃和1050℃后，将装有AlN纳米线(见图2a)的石英管推入高温炉的中心区域，在空气中处理2h，反应炉冷却到室温后，得到完全多孔化的Al2O3多孔纳米线(见图3c-f)。XRD表明这些多孔纳米线的物相为γ-Al2O3。
实验表明，AlN纳米线在空气中缓慢升温到850℃以上，同样可以得到氧化铝多孔纳米线。在不同氧含量的氮氧混合气中，在相同条件下也可以得到类似多孔结构。
实施例3 以AlN纳米线为前驱物在空气氛中制得α-Al2O3多孔纳米线及γ-Al2O3与α-Al2O3混合物。
高温反应炉升温到1150℃后，将装有AlN纳米线(见图2a)的石英管推入高温炉的中心区域，在空气中处理2h，反应炉冷却到室温后，可以得到α-Al2O3多孔纳米线(见图3h及图4g)。在1050℃时延长氧化时间，有部分的γ-Al2O3转变为α-Al2O3，但其多孔结构形貌保持不变(见图3g及图4f)。这类氧化铝纳米线为多晶结构(见图5)，其比表面积与AlN纳米线相比，有明显增加，并且出现了大量尺寸约为3.5nm左右的介孔(见图6)。
实施例4 以AlN纳米锥为前驱物在空气氛中制得γ-Al2O3多孔纳米锥。
高温反应炉升温到850-1050℃后，将装有AlN纳米锥(见图2c)的石英管推入高温炉的中心区域，在空气中处理2h，反应炉冷却到室温后，可以得到γ-Al2O3多孔纳米锥(见图7)。
实施例5 以AlN纳米棒为前驱物在空气氛中制得γ-Al2O3多孔纳米棒。
高温反应炉升温到850-1050℃后，将装有AlN纳米棒(见图2d)的石英管推入高温炉的中心区域，在空气中处理2h，反应炉冷却到室温后，可以得到γ-Al2O3多孔纳米棒(见图8)。
实施例6 以AlN纳米带为前驱物在空气氛中制得γ-Al2O3多孔纳米带。
高温反应炉升温到850-1050℃后，将装有AlN纳米带(见图2b)的石英管推入高温炉的中心区域，在空气中处理2h，反应炉冷却到室温后，可以得到γ-Al2O3多孔纳米带(见图9)。其表面积相对于AlN纳米带而言，明显增加，且在纳米带中出现了大量尺寸约为3.5nm的介孔(见图10)。
实施例7 以AlN纳米线为前驱物在含氧气氛中制得γ-Al2O3多孔纳米线。
装有AlN纳米线(见图2a)的石英管推入高温炉的中心区域，在Ar气(90mL/min)保护下高温炉温度提高到900℃-1050℃，通入10mL/min的氧气，在含氧10％的气氛中处理2h，反应炉冷却到室温后，得到多孔化的γ-Al2O3多孔纳米线(见图11)。
实施例8 以AlN纳米线为前驱物在水蒸气中制得γ-Al2O3多孔纳米线。
装有AlN纳米线(见图2a)的石英管推入高温炉的中心区域，在Ar气(100mL/min)保护下高温炉温度提高到900℃-1050℃，将100mL/min的Ar气通入25℃的水饱和器中，将水汽带入反应区，处理2h，反应炉冷却到室温后，得到多孔化的γ-Al2O3多孔纳米线(见图12)。
Claims (7)
1.一种生长氧化铝多孔一维纳米材料的方法，其特征在于以预先获得的AlN一维纳米材料为原料，在管式炉中于含氧气氛下焙烧，其温度范围为800-1200℃，焙烧时间为0.5-8小时，得到氧化铝多孔一维纳米材料。
2.根据权利要求1所述的生长氧化铝多孔一维纳米材料的方法，其特征在于AlN原料的形貌为纳米线、纳米带、纳米锥、纳米棒和纳米管，其直径为10-500nm，长度为100nm-500μm。
3.根据权利要求1所述的生长氧化铝多孔一维纳米材料的方法，其特征在于通过控制焙烧温度来调节孔在一维纳米结构中的分布，分别得到完全多孔化一维纳米材料或者表面为多孔结构中心为单晶结构的一维纳米材料。
4.根据权利要求1所述的生长氧化铝多孔一维纳米材料的方法，其特征在于所用气氛的含氧量为2％-100％。
5.根据权利要求1所述的生长氧化铝多孔一维纳米材料的方法，其特征在于在空气中反应时间0.5-8小时，所得产物的形貌为一维纳米结构。
6.根据权利要求1所述的生长氧化铝多孔一维纳米材料的方法，其特征在于以AlN一维纳米材料为前驱物在空气氛中制得γ-Al2O3多孔一维纳米材料，将AlN一维纳米材料在空气中于900-1050℃处理2h，反应炉冷却到室温后，得到完全多孔化的γ-Al2O3多孔一维纳米材料；孔径分布均一，孔径为3.5nm。
7.根据权利要求1所述的生长氧化铝多孔一维纳米材料的方法，其特征在于高温反应炉升温到1150℃后，将AlN一维纳米材料在空气中处理2h，反应炉冷却到室温后，得到α-Al2O3多孔一维纳米材料；在1050℃时延长氧化时间，得到的γ-Al2O3多孔一维纳米材料部分转变为α相。
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