CN108264608B - 一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，是由下列按质量百分比计的原料制成：将丙烯酰胺、水溶性离子单体、交联剂A和去离子水混合得到混合液一；将乳化剂和油溶性溶剂进行混合，得到混合液二；将所述混合液一加入所述混合液二中，室温乳化，除氧，加入氧化剂和还原剂作为引发剂，混合液水浴中进行反相乳液聚合反应，聚合反应完毕后，降温至室温，即得到荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂。本发明具有以下优点：荧光交联剂所需含量非常低，有效避免聚集诱导荧光淬灭，成本较低；不受聚合物微凝胶其他共单体类型、乳化剂和脂类物质等干扰，抗干扰性强；功能性强，能够同时检测粒径及结构变化特征；灵敏性高，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于油田开发药剂技术领域，具体涉及一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法。
背景技术
调剖堵水是中高含水期油田开发阶段的有效手段之一,调驱技术主要通过大剂量深部处理，对高渗层或裂缝产生堵塞，改变后注流体的流向，增加驱替剂的驱油面积和驱油效率，以提高控水稳油的目的，然而传统的无机调剖剂易沉淀不能进入地层深部封堵，地下交联型凝胶调剖剂可控性差、成本高，预交联型体膨颗粒又存在注入深度与封堵强度之间的矛盾，因此成本低、封堵强度高以及多功能的聚合物微凝胶深部调驱剂已成为国内外研究的新方向。
聚合物微凝胶调剖堵水剂在现场应用时，同样面临着诸多亟待解决的问题：一方面，聚合物微凝胶相对于传统的线型聚丙烯酰胺分子而言，其自身的交联结构导致其只能在溶液里溶胀而不能溶解，从而难以用普通的化学滴定法进行检测；另一方面，由于采出液中微球含量较少(≤0.1％)，而其他物质如表面活性剂和线型聚合物等杂质含量较高，如何能够排除干扰，精确和定量测量出微球含量也是急需解决的问题，此外目前对于微凝胶堵水调剖剂膨胀前后粒径变化，结构坍缩变化还没有比较直观有效的检测方法，而通常采用的激光粒度仪的检测因为油滴及乳化剂的存在，也会导致结果误差较大，聚合物微凝胶在采出液中浓度无法有效检测，不仅仅阻碍了对其调剖堵水机理的研究，同时也极大程度限制了其现场应用效果。
中国专利CN102466610A公开了一种可动微凝胶深部调驱剂浓度的检测方法，通过消化丙烯酰胺单体上的氮，进一步通过凯式定氮法滴定来达到测定微凝胶浓度办法，但该方法操作繁琐，且不适宜含其他功能单体聚合物微凝胶，测定误差较大。近期有文献报道了具有荧光特性聚合物微凝胶(高分子材料科学与工程,2013,29(7),30-33；高分子材料科学与工程,2015,31(10),170-174)，将可聚合荧光基团作为第三单体，使其与水溶性单体、交联单体和丙烯酰胺单体四元共聚，进而制备得到可利用荧光光谱表征的聚合物微凝胶。然而该方法采用四元共聚方法，荧光单体转化率低，而含量较高的荧光共单体也会因为聚集诱导导致荧光淬灭，使该方法难以工业化应用。
迄今为止，聚合物微凝胶堵水调剖剂虽然已在国内外油田大规模应用，但准确测量其在产出液中浓度这一难题一直没有有效解决，因此开发出一种能够直观检测浓度，排干扰定量示踪和能够对结构变化进行表征的失踪型微凝胶深部调剖驱油剂是本领域亟需解决的问题。
发明内容
根据上述阐述的技术问题，本发明的目的在于提供一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，解决现有聚合物微凝胶调剖剂无法有效示踪、结构变化不易表征和产出液浓度检测不准确等问题。
本发明提供的技术方案：
一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，是由下列按质量百分比计的原料制成：
步骤一、将占反应总体系10—20％丙烯酰胺、1—10％水溶性离子单体、0.005—1％交联剂A和10—30％去离子水混合，室温搅拌均匀得到混合液一；
步骤二、将占反应总体系5—20％乳化剂和20—50％油溶性溶剂进行混合，得到混合液二；
步骤三、混合液一：混合液二的质量比为1—4的比例关系，将所述混合液一加入所述混合液二中，室温乳化5—30分钟，再通入氮气除氧10-30分钟后，加入0.005—1％氧化剂和0.005—1％还原剂作为引发剂，将上述混合液置于5℃—20℃水浴中进行反相乳液聚合反应，所述聚合反应进行2—8小时，反应完毕后，降温至室温，即得到荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂。
上述技术方案中，所述荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂粒径分布范围为100nm-60um。
上述技术方案中，所述水溶性离子单体为(甲基)丙烯酸盐、4-乙烯基苯磺酸盐、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、β-烯丙基磺酸中的一种或几种。
上述技术方案中，所述交联剂A的结构通式为：
其中，R1为O或者NH；
R2为H或者CH3；
n为1-10。
上述技术方案中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、山梨糖醇甘油酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、烷基糖苷中的一种或几种。
上述技术方案中，所述油溶性溶剂选自煤油、白油、柴油、甲苯、环烷基油、液体石蜡、植物油中的一种或几种。
上述技术方案中，所述引发剂的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物和过硫酸盐所组成组中的至少一种；所述作为引发剂的还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、抗坏血酸钠、氯化亚铁、四甲基乙二胺、乙醇胺、烷基硫醇所组成组中的至少一种。
本发明提供的聚合物微凝胶深部调剖堵水剂，是采用反相(微)乳液聚合法合成的，能够对微凝胶产出液中浓度和粒径变化同时检测的荧光示踪型聚合物微凝胶调剖剂，具有以下优点：
一、荧光交联剂所需含量非常低，有效避免较高浓度导致的聚集诱导荧光淬灭，同时成本较低；
二、不受聚合物微凝胶其他共单体类型、乳化剂和脂类物质等干扰，抗干扰性强；
三、能够同时检测粒径及结构变化特征，功能性强；
四、灵敏性高，制备方法简单。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开以下实施例试验制作：
采用北京欣维尔玻璃仪器公司生产的四口反应釜进行溶解；
采用德国IKA公司生产的EUROSTAR型磁力加热搅拌器进行加热及搅拌乳化；
采用日本Nikon公司生产的C2型激光扫描共聚焦荧光显微镜，及美国PTI公司生产的荧光光谱仪进行形貌及浓度测量表征。
实施例1：
步骤一、将150g丙烯酰胺、50g甲基丙烯酸、0.5g苝二酰亚胺季胺化交联单体作为交联剂A和220g去离子水混合，室温搅拌均匀得到混合液1；
步骤二、将100g山梨糖醇甘油酸酯、40g失水梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚与350g柴油进行混合，得到混合液2；
步骤三、在1200转/分钟的乳化搅拌速度下，将所述混合液1加入所述混合液2中，室温乳化30分钟，降低搅拌速度为400转/分钟，通氮气除氧20分钟后，将上述混合液置于10℃水浴中，加入3g过硫酸钾和1g抗坏血酸钠引发聚合反应，70℃恒温反应4个小时，得到荧光示踪型聚合物微凝胶调剖堵水剂YH-1。
利用马尔文动态光散射仪，可以检测到示踪型聚合物微凝胶调剖堵水剂YH-1初始粒径为100-200nm；在70度去离子水中充分溶胀七天后，可以利用激光扫描共聚焦荧光显微镜直接观察到膨胀后粒径为1-2um；用现场采出液(含重质油，乳化剂及盐)将产品配置成0.01-1％质量浓度的溶液，均可以采用荧光标准曲线法，利用荧光光谱仪准确测量出微凝胶浓度，且误差范围小于5％。
实施例2：
步骤一、将130g丙烯酰胺、40g丙烯酸、0.5g苝二酰亚胺季胺化交联单体作为交联剂A和200g去离子水混合，室温搅拌均匀得到混合液1；
步骤二、将60g山梨糖醇甘油酸酯、20g辛基酚聚氧乙烯醚与350g柴油进行混合，得到混合液2；
步骤三、在1200转/分钟的乳化搅拌速度下，将所述混合液1加入所述混合液2中，室温乳化30分钟。将搅拌速度降低为400转/分钟，通氮气除去水中溶解氧20分钟后，将上述混合液置于10℃水浴中，加入3g过硫酸铵和3g焦亚硫酸钠引发聚合反应，70℃恒温反应4个小时，得到示踪型聚合物微凝胶调剖堵水剂YH-2。
利用激光扫描共聚焦荧光显微镜，可以肉眼直接观察到示踪型聚合物微凝胶调剖堵水剂YH-2初始粒径为1-5um；在70℃去离子水中充分溶胀七天后，采用激光扫描共聚焦荧光显微镜可以直接观察到膨胀后粒径为20-30um；用现场采出液(含重质油，乳化剂及盐)将产品配置0.01-1％质量浓度的溶液，均可以采用荧光标准曲线法，利用荧光光谱仪准确测量出微凝胶浓度，且误差范围小于5％。
实施例3：
步骤一、将120g丙烯酰胺、60g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、0.4g苝二酰亚胺季胺化交联单体(交联剂A)和200g去离子水混合，室温搅拌均匀得到混合液1；
步骤二、将40g山梨醇酐三油酸酯、10g失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚与300g柴油进行混合，得到混合液2。
步骤三、在1200转/分钟的乳化搅拌速度下，将所述混合液1加入所述混合液2中，室温乳化15分钟。降低搅拌速度为400转/分钟，通氮气除氧20分钟后，将上述混合液置于10℃水浴中，加入3g过硫酸铵和3g乙醇胺引发聚合反应，70度恒温反应4个小时得到示踪型聚合物微凝胶调剖堵水剂YH-3。
利用激光扫描共聚焦荧光显微镜，可以检测到示踪型聚合物微凝胶调剖堵水剂YH-3初始粒径为10-20um；在70℃去离子水中充分溶胀七天后，可以利用激光扫描共聚焦荧光显微镜直接观察到膨胀后粒径为60-80um；将产品用现场采出液(含重质油，乳化剂及盐)配置0.01-1％质量浓度的溶液，均可以采用荧光标准曲线法，利用荧光光谱仪准确测量出微凝胶浓度，误差范围小于5％。
本发明所公开的荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂作为油田示踪型深部调驱材料的应用，例如用于环境温度为20—140℃的油藏或者矿化度为500—200000mg/L的油藏。使用时，可以利用清水、油田采出污水或者化学驱采出污水直接配制所述示踪型聚合物微凝胶调剖堵水剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，其特征在于：是由下列按质量百分比计的原料制成：
步骤一、将占反应总体系10—20％丙烯酰胺、1—10％水溶性离子单体、0.005—1％交联剂A和10—30％去离子水混合，室温搅拌均匀得到混合液一；
步骤二、将占反应总体系5—20％乳化剂和20—50％油溶性溶剂进行混合，得到混合液二；
步骤三、混合液一：混合液二的质量比为1—4的比例关系，将所述混合液一加入所述混合液二中，室温乳化5—30分钟，再通入氮气除氧10-30分钟后，加入0.005—1％氧化剂和0.005—1％还原剂作为引发剂，将上述混合液置于5℃—20℃水浴中进行反相乳液聚合反应，所述聚合反应进行2—8小时，反应完毕后，降温至室温，即得到荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂；
所述交联剂A的结构通式为：
其中，R1为O或者NH；
R2为H或者CH3；
n为1-10。
2.根据权利要求1所述的一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，其特征在于：所述荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂粒径分布范围为100nm-60um。
3.根据权利要求1所述的一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，其特征在于：所述水溶性离子单体为(甲基)丙烯酸盐、4-乙烯基苯磺酸盐、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、β-烯丙基磺酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、山梨糖醇甘油酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、烷基糖苷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，其特征在于：所述油溶性溶剂选自煤油、白油、柴油、甲苯、环烷基油、液体石蜡、植物油中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种荧光示踪聚合物微凝胶调剖堵水剂制备方法，其特征在于：所述引发剂的氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物和过硫酸盐所组成组中的至少一种；所述作为引发剂的还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、抗坏血酸钠、氯化亚铁、四甲基乙二胺、乙醇胺、烷基硫醇所组成组中的至少一种。
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