CN108264412B - 一种硫铵专用防结块剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫铵专用防结块剂及其制备方法和应用。所述防结块剂为水溶性液体防结块剂，具体的，所述防结块剂组成为：水：20％～50％，挥发性溶剂：10％～30％，成膜剂：20％～40％，媒晶剂：不超过10％，表面活性剂：不超过10％，晶控剂：不超过10％，消泡剂：不超过3％。本发明的防结块剂不仅有效克服了油剂及片剂防结块剂的使用缺陷，提高了防结块效果，同时还能有效降低硫酸铵肥料表面泛白、粉化和长毛现象。且制备工艺简单、高效，使用方便，适合工业化制备，有利于推广应用。

Description

一种硫铵专用防结块剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化肥添加剂领域，具体涉及一种硫铵专用防结块剂及其制备方法和应用。

背景技术

硫酸铵简称硫铵，俗称肥田粉，是我国生产和使用最早的氮肥品种，适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，可作基肥、追肥和种肥。

目前，国内硫铵出口量在逐年增加，而国外要求硫铵全水溶，因此，只能使用全水溶型防结块剂。目前，国内水溶性防结块剂主要分为液体和粉末两类。粉末水溶性防结块剂主要是通过无机盐和表面活性剂改变化肥晶体结构以及物理隔离起到防结块作用。该类防结块剂主要用于粉体水溶肥；液体防结块剂主要是以水、成膜剂、表面活性剂组成，表面活性剂在化肥颗粒表面形成疏水层和改变化肥颗粒晶体结构，成膜剂能起到很好的物理隔绝作用。该类防结块剂具有成本低、使用方便、环保、对土壤及农作物无污染等优势。

目前国内外针对硫铵防结块剂的报道比较少。郑州大学张保林教授研发了一种水溶性液体防结块剂，该防结块剂是以水、成膜剂、表面活性剂组成，主要应用于复合肥防结块，防结块率能达到93.4％。CN102786358A公开了一种水溶性液体防结块剂，该防结块剂由水、低碳醇、表面活性剂、水溶性高分子组成，主要适用于粉体或结晶状化肥。专利CN101199921A以吉米奇季铵盐、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合物以及水均匀混合，制成一种水溶性防结块剂，该防结块剂通过表面活性剂定向吸附，形成一层致密的疏水膜，阻碍化肥颗粒间直接接触，而达到防结块的目的。该防结块剂虽然适用于颗粒肥料，但无法解决硫铵结块问题。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明研发一种适于硫酸铵的防结块剂。

本发明的目的之一在于提供一种硫铵专用防结块剂，其不仅有效克服了油剂及粉剂防结块剂的使用缺陷，提高了防结块效果，同时还能有效降低硫酸铵肥料泛白、粉化和长毛现象。

本发明的目的之二在于提供一种硫铵专用防结块剂的制备方法，其制备方法简单、技术要求极低，仅需将各种原料搅拌至分散均匀即可，极大的节省了工业耗能，有利于防结块剂的工业化制备。

本发明的目的之三在于提供一种硫铵专用防结块剂的应用。

为实现上述目的，具体的本发明涉及以下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种硫铵专用防结块剂，由水、成膜剂、晶控剂、媒晶剂、表面活性剂、挥发性溶剂和消泡剂组成的水溶性液体防结块剂；

所述防结块剂中，水：20％～50％，挥发性溶剂：10％～30％，成膜剂：20％～40％，媒晶剂：不超过10％，表面活性剂：不超过10％，晶控剂：不超过10％，消泡剂：不超过3％。

本发明的第二个方面，提供一种硫铵专用防结块剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将水加热后，依次向水中加入表面活性剂、晶控剂、媒晶剂，搅拌至全部溶解；

(2)按比例加入消泡剂，继续搅拌至混合均匀后停止加热；

(3)待步骤(2)溶液降至室温后，向溶液中加入成膜剂和挥发性溶剂，搅拌至混合均匀，得防结块剂。

本发明的第三个方面，提供上述防结块剂的应用，具体的，上述防结块剂在防止硫酸铵结块和/或硫酸铵表面泛白、粉化和长毛中的应用。

基于该应用，本发明提供一种防止硫酸铵结块和/或硫酸铵表面泛白、粉化和长毛的方法，所述方法包括将上述防结块剂施用到硫酸铵的步骤。

本发明所述技术方案具有如下有益技术效果：

(1)本发明针对硫酸铵的水溶性液体防 结块剂，与市场常用的油溶性防结块剂相比，具有成本低，使用方便，环保，对土壤和农作物无污染，防结块效果好等优点；

(2)本发明的防结块剂通过喷头雾化后添加到硫酸铵颗粒表面，挥发性溶剂迅速带走防结块剂中水分，将本发明中有效成分留在硫铵颗粒表面；同时挥发性溶剂也能带走硫酸铵晶体部分水分，从而减少硫酸铵结块的发生；进一步的，成膜剂在水中分散成网状结构，分散到硫酸铵颗粒表面后形成一层高分子膜，从而阻止水分的迁移，防止晶桥的产生，同时产生一定的肥力缓释效果；同时表面活性剂也会在硫酸铵颗粒表面形成一层单分子疏水层，从而有效抑制硫酸铵与外界的水分交换以及硫铵晶体对水分的毛细吸附力，阻止颗粒吸湿，防止结块并防止粉化，进而提高防结块效果；而媒晶剂能有效的改变硫铵晶型，从而抑制硫酸铵表面析晶，进而减少硫酸铵泛白和长毛现象的发生，从而提高产品品质；同时，晶控剂的亲水基团参与结晶，能够起到干扰抑制硫铵重结晶的作用，使结晶松散，另一方面，晶控剂的亲水基团可以通过分子间作用力与成膜剂和表面活性剂结合，参与成膜，而晶控剂的疏水基团则排列在成膜剂与表面活性剂组成防水膜的外侧，阻挡外部水分的侵入，从而进一步提高防结块能力；

(3)本发明中各原料价格低廉，绿色安全无污染，同时，通过合理选用各防结块剂组分，使得最终得到的防结块剂水溶性好，不会产生分层现象，避免使用过程中因成分不均一，从而影响其防结块效果；同时经试验验证，各原料组分不产生固体残渣，从而扩大防结块剂的应用范围，避免了喷施防结块剂的硫酸铵在应用于无土栽培过程中因防结块剂造成的管路堵塞；

(4)本发明的防结块剂的制备工艺简单、高效，使用方便，适合工业化制备，有利于推广应用。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

正如背景技术所介绍的，针对现有技术硫酸铵防结块剂存在的问题，本发明提出了一种硫酸铵防结块剂及其制备与使用方法。

在本发明的一个典型实施方式中，提供一种硫铵专用防结块剂，所述防结块剂由以下质量分数的组分组成：水：20％～50％，挥发性溶剂：10％～30％，成膜剂：20％～40％，媒晶剂：不超过10％，表面活性剂：不超过10％，晶控剂：不超过10％，消泡剂：不超过3％。

本发明的又一典型实施方式中，挥发性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的一种或多种，优选的，所述挥发性溶剂为甲醇。甲醇与水能以任意比例混溶，从而提高本发明防结块剂的整体水溶性，同时挥发性高，通过调整原料比例关系，在挥发过程中带走防结块剂中的水分；

本发明的又一典型实施方式中，成膜剂为白乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素中的一种或多种，优选的，所述成膜剂为白乳胶。白乳胶即聚醋酸乙烯酯，其是由醋酸乙烯酯经聚合生成的水溶性聚合物，其在水中形成分散成网状结构，分散到硫酸铵颗粒表面后形成一层高分子膜，从而阻止水分的迁移，防止晶桥的产生，同时通过对硫酸铵颗粒的包裹，从而使得产生一定的肥力缓释效果；

本发明的又一典型实施方式中，媒晶剂为硫酸锰、多聚磷酸钠、硫酸钠中的一种或多种，媒晶剂能有效的改变硫铵晶型，从而防止硫酸铵表面析晶，进而发生硫酸铵泛白和长毛现象发生，从而提高产品品质；优选的，所述媒晶剂为硫酸锰；

本发明的又一典型实施方式中，表面活性剂为非离子表面活性剂，表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。烷基酚聚氧乙烯醚包括OP系列乳化剂(烷基酚与环氧乙烷的缩合物)如OP-4、OP-7、OP-10、OP-15、OP-20等和NP系列乳化剂如NP-7、NP-10等；山梨醇脂肪酸酯(司盘系列)包括S-20、S-40、S-60、 S-80等；山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温系列)包括吐温-20、吐温-40、吐温 -60、吐温-80、吐温-85等；脂肪醇聚氧乙烯醚包括AEO-5、AEO-7、AEO-9等。

本发明的又一典型实施方式中，晶控剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种，其更能有效的解决硫酸铵颗粒的表面析晶问题，形成的硫酸铵颗粒表面析晶更少或没有。

本发明晶控剂的加入量不宜过高，用量可以为1％、2％、3％、4、％、5％、 6％、7％、8％，优选的实施方案中，晶控剂的加入量为1％-5％。更为优选的实施方案中，晶控剂采用十二烷基硫酸盐和十二烷基苯磺酸盐配合效果更好，两者比例为1:1时，对于硫铵防结块效果极佳；

本发明的又一典型实施方式中，消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；优选的，所述消泡剂为磷酸三丁酯，磷酸三丁酯能够明显消除制备过程中产生的气泡，从而提高防结块剂体系的稳定性；

本发明的一个优选的实施例为一种硫铵专用防结块剂，所述防结块剂由以下质量分数的组分组成：水34％、甲醇24.5％、白乳胶30％、NP-10 3％、AEO-9 2％、硫酸锰2％、十二烷基苯磺酸钠2％、十二烷基硫酸钠2％、磷酸三丁酯0.5％；

本发明的又一典型实施方式中，提供一种硫铵专用防结块剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将水加热后，依次向水中加入表面活性剂、晶控剂、媒晶剂，搅拌至全部溶解；

(2)按比例加入消泡剂，继续搅拌至混合均匀后停止加热；

(3)待步骤(2)溶液降至室温后，向溶液中加入成膜剂和挥发性溶剂，搅拌至混合均匀，得防结块剂。

其中，步骤(1)中，加热温度为70～90℃，优选的，所述步骤(1)中加热温度为80℃；加热温度过低，溶解不充分，加热温度过高，不仅增加耗能，同时也可能破坏原料成分组成结构，影响其防结块效果；

本发明的又一典型实施方式中，上述防结块剂在防止硫酸铵结块和硫酸铵表面泛白、粉化和长毛中的应用。

基于该应用，本发明提供一种防止硫酸铵结块和/或硫酸铵表面泛白、粉化和长毛的方法，所述方法包括将上述防结块剂施用到硫酸铵的步骤。

优选的实施方案中，本发明所述防结块剂施用方式为：通过计量泵将防结块剂输送到喷头，由喷头雾化后喷施添加到硫酸铵颗粒表面，所述防结块剂用量(按重量计)为硫酸铵重量的1.5～2.5‰。

下面通过实施例，对本发明的操作，作进一步具体的说明。

硫铵快速试验方法：

1、在硫铵表面均匀喷涂3％水，放置一段时间后加入防结块剂，搅拌均匀。

2、将添加过防结块剂硫铵样品放入直径6cm的培养皿内，压上砝码，放入40℃、90％湿度的恒温恒湿箱内，压上重物，一段时间后取出、烘干测试结块率。同时做空白对照实验。

实施例1

按质量百分比计取水34％、甲醇24.5％、白乳胶30％、NP-10 3％、AEO-9 2％、媒晶剂2％、十二烷基萘磺酸钠4％、磷酸三丁酯0.5％制备成防结块剂。

制备方法如下：

(1)将水加热至80℃后，依次向水中加入表面活性剂NP-10和AEO-9、晶控剂十二烷基萘磺酸钠、媒晶剂，搅拌至全部溶解；

(2)按比例加入消泡剂磷酸三丁酯，继续搅拌至混合均匀后停止加热；

(3)待步骤(2)溶液降至室温后，向溶液中加入成膜剂白乳胶和挥发性溶剂甲醇，搅拌至混合均匀，得防结块剂。

其中媒晶剂选取硫酸锰、多聚磷酸钠、硫酸钠分别制备成防结块剂，依次得到水剂1、水剂2、水剂3三种防结块剂，由喷头雾化后喷施添加到硫酸铵，具体的，防结块剂用量(按重量计)为硫酸铵重量的2‰，进行快速试验。实验结果如下表1：

表1

防结块剂	水剂1	水剂2	水剂3	空白
					结块率(％)	38.88	40.53	52.33	68.75

实验化肥采用的是秦皇岛金瑞肥业生产的硫铵。由上表1可知，媒晶剂采用硫酸锰效果较好。

实施例2

按质量百分比计取水34％、甲醇24.5％、白乳胶30％、NP-10 3％、AEO-9 2％、硫酸锰2％、晶控剂4％、磷酸三丁酯0.5％制备成防结块剂，制备方法同实施例1。其中晶控剂分别选取十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠分别制成防结块剂，依次记为水剂4、水剂5、水剂6、水剂7。按实施例1进行快速试验，实验结果如下表2：

表2

防结块剂	水剂4	水剂5	水剂6	水剂7	空白
						结块率(％)	19.42	17.85	24.13	27.25	69.23

从实验结果可以看出十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠对硫铵控晶效果较好。

实施例3

按质量百分比计取水34％、甲醇24.5％、白乳胶30％、NP-10 3％、AEO-9 2％、硫酸锰2％、晶控剂4％、磷酸三丁酯0.5％制成防结块剂，制备方法同实施例1。其中晶控剂为十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠两种，按十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠质量比3:1、1:1、1:3分别制的三种防结块剂，依次记为水剂8、水剂9、水剂10，进行快速试验，实验结果如下表3：

表3

防结块剂	水剂8	水剂9	水剂10	空白
					结块率(％)	10.81	6.39	13.78	67.37

从实验结果可以看出当十二烷基苯磺酸钠与十二烷基硫酸钠质量比为1:1 时，防结块剂效果最好。

防结块剂最优配方如下：

水34％、甲醇24.5％、白乳胶30％、NP-10 3％、AEO-9 2％、硫酸锰2％、十二烷基苯磺酸钠2％、十二烷基硫酸钠2％、磷酸三丁酯0.5％；

效果实验

1.结块率效果实验：将经水剂9处理的硫酸铵肥料和未经处理的硫酸铵肥料，在秦皇岛金瑞肥业进行生产性实验，试验样品堆放3个高，每袋1吨，放置2个月后进行拆包查看实验结果。

实验结果：经水剂9处理的硫酸铵结块率为0.89％，硫酸铵颗粒表面无析晶，颗粒无泛白、粉化和长毛(重结晶)现象；

未经处理的硫酸铵结块率为45.6％，硫酸铵表面泛白、粉化和长毛现象严重。

2.缓释肥效实验：采用常规动态淋滤实验对硫酸铵养分释放速率进行试验，实验结果显示，对经水剂9处理得到的硫酸铵其氮残留率高出未经处理的硫酸铵13.5％，表明通过本申请防结块剂处理，产生一定的缓释效果，延长了硫酸铵肥效作用时间。

3.贮藏稳定性实验：将本申请防结块剂水剂9置于室温下进行贮藏稳定性实验，实验结果如下表4：

表4

时间	室温条件
		1个月	水剂体系稳定，无分层，无沉淀
3个月	水剂体系稳定，无分层，无沉淀
		6个月	水剂体系稳定，无分层，无沉淀
12个月	水剂体系稳定，有轻微分层，无沉淀

试验结果表明，本发明水溶性防结块剂性质稳定，且不产生固体残渣沉淀，从而能够有效扩大其使用范围，既适于土壤栽培作物，同时也适合水培等。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，所述防结块剂由以下质量分数的组分组成：水：20%~50%，挥发性溶剂：10%~30%，成膜剂：20%~40%，媒晶剂：2%-10%，表面活性剂：5%-10%，晶控剂：1%-10%，消泡剂：0.5%-3%；

所述成膜剂为白乳胶；

媒晶剂为硫酸锰、多聚磷酸钠、硫酸钠中的一种或多种；

晶控剂选自十二烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，挥发性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，挥发性溶剂为甲醇。

4.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，媒晶剂为硫酸锰。

5.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，表面活性剂为非离子表面活性剂。

6.如权利要求5所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。

7.如权利要求6所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，烷基酚聚氧乙烯醚选自包括OP系列乳化剂、NP系列乳化剂；山梨醇脂肪酸酯选自包括S-20、S-40、 S-60、S-80；山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚选自包括吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温-85；脂肪醇聚氧乙烯醚选自包括AEO-5、AEO-7 、AEO-9。

8.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，晶控剂的加入量为1%-3%。

9.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，晶控剂由十二烷基硫酸盐和十二烷基苯磺酸盐组成，两者比例为1:1。

10.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

11.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，消泡剂为磷酸三丁酯。

12.如权利要求1所述的一种硫铵专用防结块剂，其特征在于，所述防结块剂由以下质量分数的组分组成：水34%、甲醇24.5%、白乳胶30%、NP-10 3%、AEO-9 2%、硫酸锰 2%、十二烷基苯磺酸钠2%、十二烷基硫酸钠2%、磷酸三丁酯0.5%。

13.权利要求1-12任一项所述硫铵专用防结块剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

（1）将水加热后，依次向水中加入表面活性剂、晶控剂、媒晶剂，搅拌至全部溶解；

（2）按比例加入消泡剂，继续搅拌至混合均匀后停止加热；

（3）待步骤（2）溶液降至室温后，向溶液中加入成膜剂和挥发性溶剂，搅拌至混合均匀，得防结块剂。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热温度为70~90℃。

15.权利要求1-12任一项所述硫铵专用防结块剂在防止硫酸铵结块和/或硫酸铵表面泛白、粉化和长毛中的应用。