CN108251051B - 一种三元纳米复合吸波材料的制备方法 - Google Patents

一种三元纳米复合吸波材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三元纳米复合吸波材料的制备方法，该方法以氧化铽、氧化铕、硝酸钡和硝酸铁为原料，用共沉淀法制备出铽、铕共掺钡铁氧体纳米颗粒，然后通过原位聚合法得到聚苯胺包覆铽、铕共掺钡铁氧体纳米颗粒的二元复合物，最后将氧化石墨烯与二元纳米复合均匀混合于水溶液中，以水合肼作为还原剂，得到三元纳米复合吸波材料。本发明方法简单，容易操作，成本低，制得的吸波材料介电损耗和磁损耗高，吸波频带宽，吸波性能好，在吸波领域具有重大的潜在应用价值。

Description

一种三元纳米复合吸波材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米复合吸波材料的制备方法，属于吸波材料技术领域。
背景技术
随着科技的进步和社会的发展，各种各样的电子产品如数码相机，电脑等已经走进千家万户，在给人们带来了丰富多彩的生活的同时，也带来许多隐形的重大危害。有很多的调查显示，过量电磁波辐射除可引起神经***、免疫***、生殖***和血液循环***等发生障碍外，甚至可能诱发包括各类癌症在内的严重疾病。因此，纳米吸波材料逐渐走进了人们的视野。
随着电磁隐蔽材料对雷达保护或隔离的军事设备已经在众多国家引起重视，高性能的电磁吸波材料成为科学研究努力的方向。钡铁氧体拥有优良的磁性能，是用于电磁波吸收的优选材料。但密度大、介电损耗能力弱、吸收频带窄等缺点限制了其在吸波材料方面的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对钡铁氧体用作吸波材料时存在的不足，提供一种三元纳米复合吸波材料的制备方法，方法简单，容易操作，成本低，制得的吸波材料介电损耗和磁损耗高，吸波频带宽，吸波性能好。
本发明人将钡铁氧体与介电损耗能力大的电介质材料进行复合，如导电聚合物、石墨烯以及碳纳米管等，聚苯胺具有重量轻、可控的电导率电磁参数可调等优异性能，其与钡铁氧体复合在吸波材料方面具有很大的潜力；石墨烯具有超轻的密度、大的比表面积、导电性能优良及高的介电常数等特点，将其加入到二元体系中可以增强复合物之间的界面极化，同时由于石墨烯自身的高介电损耗，还可以强化复合材料在高频段的吸波性能。
本发明的具体技术方案如下：
一种三元纳米复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体：按照化学式BaFe11.6Tb0.2Eu0.2O19中的化学计量比称取Ba、Fe、Tb、Eu的硝酸盐，混合溶解在蒸馏水中，得到均匀的硝酸盐溶液，再缓慢滴加碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，持续搅拌，然后置于室温下陈化，得到分层的溶液，抽滤后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈中性，将滤渣烘干后进行研磨、高温煅烧，得到铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体；
(2)制备二元纳米复合物：取质量比为1:(1～3)的铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体与苯胺单体混合后加入到稀盐酸溶液中，分散均匀后，缓慢滴加过硫酸铵溶液，冰水浴中反应10～14h后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物直至滤液无色然后干燥，得到二元纳米复合物；
(3)制备氧化石墨：称取1.5～4.5g石墨粉、2.5～3.5g过硫酸钠和2～4g P2O5依次加入到11～13ml浓硫酸中，80～85℃下搅拌均匀，待反应体系冷却至室温后，加入100～200ml蒸馏水稀释，陈化20～24h后过滤，水洗直到滤液为中性，将所得产物烘干，得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到120～160mL浓硫酸中搅拌均匀，并在低于5℃的条件下，缓慢加入重铬酸钾，搅拌均匀后，缓慢升温到30～35℃，继续反应2～4h，控制体系温度不超过50℃，向体系中缓慢加入100～300mL蒸馏水和20～30ml浓度为30％的双氧水，产物离心分离后用盐酸溶液洗涤，最后用蒸馏水透析7～8d，得到氧化石墨；
(4)制备三元纳米复合吸波材料：将步骤(2)制得的二元纳米复合物与步骤(3)制得的氧化石墨混合后溶于水中，滴加水合肼，80～100℃反应10～14h后，将反应产物抽滤、洗涤、烘干，即得三元纳米复合吸波材料。
步骤(1)中，碳酸钠与硝酸钡的摩尔比为1:1，硝酸铁与氢氧化钠的摩尔比为1:2～4。
步骤(1)中，高温煅烧的温度为800～1000℃，时间为2～4h。
步骤(2)中，稀盐酸的浓度为0.01～1mol/L。
步骤(2)中，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为3～5:1。
步骤(3)中，重铬酸钾与石墨粉的质量比8～15:1。
步骤(4)中，二元纳米复合物与氧化石墨的质量比为5～20:1。
步骤(4)中，水合肼与氧化石墨的摩尔比为0.6～0.9:1。
上述制备方法中，所述的氧化铽，氧化铕，硝酸铁，硝酸钡，氢氧化钠，碳酸钠，苯胺，水合肼，重铬酸钾，过硫酸钠，过硫酸钾，氧化二磷和浓硫酸均为分析纯。
有益效果：本发明采用共沉淀法、原位聚合法和自组装法，通过聚苯胺在铽、铕共掺钡铁氧体表面原位聚合，然后将该二元复合材料负载在石墨烯纳米片层的表面，制备得到三元纳米复合吸波材料。方法简单，容易操作，成本低，制得的吸波材料介电损耗和磁损耗高，吸波频带宽，吸波性能好。
附图说明
图1为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料的XRD图；
图2为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料的红外光谱图；图中，a为铽、铕共掺钡铁氧体/聚苯胺烯纳米复合材料，b为铽、铕共掺钡铁氧体/聚苯胺/石墨烯纳米复合材料。
图3为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料的磁损耗角正切和介电损耗角正切与频率的关系曲线；
图4为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料在不同厚度下的吸波曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
一种三元纳米复合吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体：按照化学式BaFe11.6Tb0.2Eu0.2O19中的化学计量比称取Ba、Fe、Tb、Eu的硝酸盐，混合溶解在蒸馏水中，得到均匀的硝酸盐溶液，然后缓慢滴加碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，持续搅拌，然后置于室温下陈化，得到分层的溶液，抽滤后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈中性，滤渣烘干后进行研磨、900℃高温煅烧3h，得到铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体；其中，碳酸钠与硝酸钡的摩尔比为1:1，硝酸铁与氢氧化钠的摩尔比为1:3；
(2)制备二元纳米复合物：取0.5g铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体与0.5g苯胺单体混合后加入到0.1mol/L稀盐酸溶液中，分散均匀后，缓慢滴加过硫酸铵溶液(含过硫酸铵1.5g)，冰水浴中反应12h后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物直至滤液无色，然后干燥，得到二元纳米复合物；
(3)制备氧化石墨：称取3g石墨粉、2.6g过硫酸钠和2.6g P2O5依次加入到12ml浓硫酸中，80℃下搅拌均匀，待反应体系冷却至室温后，加入150ml蒸馏水稀释，陈化20h后过滤，水洗直到滤液为中性，将所得产物烘干，得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到150mL浓硫酸中搅拌均匀，并在低于5℃的条件下，缓慢加入30g重铬酸钾，搅拌均匀后，缓慢升温到30℃，继续反应2h，控制体系温度不超过50℃，向体系中缓慢加入300mL蒸馏水和30ml浓度为30％的双氧水，产物离心分离后用1L的盐酸溶液洗涤，最后用蒸馏水透析7d，得到氧化石墨；
(4)制备三元纳米复合吸波材料：取0.5g步骤(2)制得的二元纳米复合物与0.1g步骤(3)制得的氧化石墨混合后溶于水中，滴加水合肼，95℃反应12h后，将反应产物抽滤、洗涤、烘干，即得三元纳米复合吸波材料。
利用X射线衍射仪对所得三元纳米复合吸波材料进行物相结构分析，图1为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料的XRD图，图中，a为氧化还原石墨烯，b为铽、铕共掺钡铁氧体，c为铽、铕共掺钡铁氧体/聚苯胺二元纳米复合材料，d为三元纳米复合材料，e为聚苯胺，从图1a和1e可以看出氧化还原石墨烯与聚苯胺被成功的制备出，从图1b可以发现，所合成出的铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体所显示出峰位置与PDF卡片号#33-1340的相吻合，且无杂相；从图1c和图1d可以观察到明显地铽、铕共掺钡铁氧体和聚苯胺相，说明聚苯胺/铽、铕共掺钡铁氧体被成功合成，同时，图1d中，还原氧化石墨烯的峰未被明显地显示出来，这因为因于复合材料内氧化还原石墨烯的含量较低且铽、铕共掺钡铁氧体和聚苯胺的特征衍射峰相对于还原氧化石墨烯过强。
利用傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱对所得三元纳米复合吸波材料进行分子结构的确定，图2为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料的红外光谱图；图中，a为铽、铕共掺钡铁氧体/聚苯胺烯二元纳米复合材料，b为实施例1的三元纳米复合吸波材料(铽、铕共掺钡铁氧体/聚苯胺/石墨烯)，由图2可以看出，在二元与三元纳米复合材料中，铽、铕共掺钡铁氧体中的Fe-O和Ba-O的特征峰与聚苯胺中的各种特征峰均有出现，但是在三元纳米复合材料中并未发现羰基官能团的特征吸收峰，进一步证实氧化石墨烯被还原。
利用场发射扫描电镜及透射电子显微镜对所得三元纳米复合吸波材料的形貌结构进行分析，图3为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料的磁损耗角正切和介电损耗角正切与频率的关系曲线，其中，a为磁损耗角正切与频率的关系曲线，b为介电损耗正切与频率的关系曲线，可以看出，介电损耗能力大于磁损耗能力，而且磁损耗和介电损耗具有良好的匹配特性，因此，可以得到优异的吸波性能。
利用矢量网络分析对所得三元纳米复合吸波材料的电磁参数进行分析，图4为实施例1制得的三元纳米复合吸波材料在不同厚度下的吸波曲线，从图4中可以看出，当匹配厚度为1.95mm时，最小反射损耗在16.4GHz处达到-60.9dB，且有效地吸收频段达到4.2GHz。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体：按照化学式BaFe11.6Tb0.2Eu0.2O19中的化学计量比称取Ba、Fe、Tb、Eu的硝酸盐，混合溶解在蒸馏水中，得到均匀的硝酸盐溶液，再缓慢滴加碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液，持续搅拌，然后置于室温下陈化，得到分层的溶液，抽滤后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液呈中性，将滤渣烘干后进行研磨、高温煅烧，得到铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体；
(2)制备二元纳米复合物：取质量比为1:(1～3)的铽、铕共掺的钡铁氧体纳米粉体与苯胺单体混合后加入到稀盐酸溶液中，分散均匀后，缓慢滴加过硫酸铵溶液，冰水浴中反应10～14h后，抽滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物直至滤液无色然后干燥，得到二元纳米复合物；
(3)制备氧化石墨：称取1.5～4.5g石墨粉、2.5～3.5g过硫酸钠和2～4g P2O5依次加入到11～13ml浓硫酸中，80～85℃下搅拌均匀，待反应体系冷却至室温后，加入100～200ml蒸馏水稀释，陈化20～24h后过滤，水洗直到滤液为中性，将所得产物烘干，得到预氧化石墨；将预氧化石墨加入到120～160mL浓硫酸中搅拌均匀，并在低于5℃的条件下，缓慢加入重铬酸钾，搅拌均匀后，缓慢升温到30～35℃，继续反应2～4h，控制体系温度不超过50℃，向体系中缓慢加入100～300mL蒸馏水和20～30ml浓度为30％的双氧水，产物离心分离后用盐酸溶液洗涤，最后用蒸馏水透析7～8d，得到氧化石墨；
(4)制备三元纳米复合吸波材料：将步骤(2)制得的二元纳米复合物与步骤(3)制得的氧化石墨混合后溶于水中，滴加水合肼，80～100℃反应10～14h后，将反应产物抽滤、洗涤、烘干，即得三元纳米复合吸波材料。
2.如权利要求1所述的三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸钠与硝酸钡的摩尔比为1:1，硝酸铁与氢氧化钠的摩尔比为1:2～4。
3.如权利要求1所述的三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，高温煅烧的温度为800～1000℃，时间为2～4h。
4.如权利要求1所述的三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，稀盐酸的浓度为0.01～1mol/L。
5.如权利要求1所述的三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过硫酸铵与苯胺单体的质量比为3～5:1。
6.如权利要求1所述的三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，重铬酸钾与石墨粉的质量比8～15:1。
7.如权利要求1所述的三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，二元纳米复合物与氧化石墨的质量比为5～20:1。
8.如权利要求1至7任一项所述的三元纳米复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，水合肼与氧化石墨的摩尔比为0.6～0.9:1。
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