CN108250032B - 粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到高附加值的异丁烯,提高了原料油的利用率。第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO‑34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,为粗混合芳烃裂化为包括异丁烯在内的烯烃提供了活性中心,促进异丁烯的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种异丁烯的生产工艺,具体涉及一种粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,属于石油化工技术领域。
背景技术
异丁烯通常是指2-甲基丙烯,易燃易爆,容易与许多化学品发生反应,是丁基橡胶生产的主要原料。在工业上,高浓度异丁烯常用于生产聚异丁烯以及与异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯被广泛用作医药、农药、抗氧剂、合成高级润滑油、汽油添加剂和其他精细化工产品的原料。
异丁烯属于非常重要的基础化工原料,随着其下游产品的高需求量,异丁烯在全球范围内的需求量也随之逐年攀升。
申请人在生产实践中发现,催化裂化烃类,稳定性较差,十六烷值低,不能直接作为产品销售,如果进行回炼,会部分生成高附加值的异丁烯。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足,提供一种粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺。
为实现上述目的,本发明采用下述技术方案:
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1:5~6:0.2~0.3,在负载有钒和钨的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为2~3%,以WO3计,钨的质量占比为0.3~0.4%。
优选的,所述第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒和钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为30~40w.t.%和40~50w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡5~10分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡20~30分钟,干燥,即得。
进一步优选的,将蒙脱土用去离子水打浆,制成固含量30~40w.t.%的蒙脱土浆液,将负载有钒和钨的SAPO-34分子筛用去离子水打浆,制成固含量40~50w.t.%的分子筛浆液。
进一步优选的,干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成20~30目的球形颗粒,然后于100~105℃烘干处理5~6小时即可。
优选的,负载有钒和钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入含钒的水溶液,搅拌混匀,然后加入SAPO-34分子筛,超声波振荡5~10分钟,700~800W微波处理3~5分钟,最后于100~105℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
进一步优选的,含钒的水溶液选自偏钒酸铵、硫酸氧钒或草酸氧钒中任一种的水溶液,其质量浓度为20~30%。
优选的,所述粘结剂是通过以下重量份的组分混合制成的:粉煤灰5~10份,阳离子聚丙烯酰胺3~5份,黄原胶1~3份,羧甲基纤维素钠0.5~1份,去离子水100份。
进一步优选的,所述粘结剂的制备方法如下:将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中,加热至35~40℃,边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺和黄原胶,升温至回流,加入粉煤灰,保温搅拌2~3小时,冷却至室温(25℃),即得。
优选的,具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
进一步优选的,步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为10~15,反应温度为400~500℃,绝对压力0.2~0.4MPa,反应时间为0.5~1.5s。
进一步优选的,步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为540℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为19.74%。
更进一步优选的,所述粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为6.18%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
更进一步优选的,所述第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
更进一步优选的,所述第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量30~40w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量40~50w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1:0.2~0.3:0.05~0.06:0.02~0.03混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
更进一步优选的,步骤(D)中,烘干温度为60~70℃,烘干时间为8~10小时。
进一步优选的,步骤(2)中,所述流化床反应器与提升管反应器串联。
进一步优选的,步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为520~540℃,重时空速为20~30小时-1。
进一步优选的,步骤(3)中,所述产品分离***为精馏塔。
进一步优选的,步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
本发明的有益效果:
1、本发明在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到高附加值的异丁烯,提高了原料油的利用率。第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,为粗混合芳烃裂化为包括异丁烯在内的烯烃提供了活性中心,促进异丁烯的生成。
2、原料油催化裂化时,通过控制剂油比并提高反应温度,提高了裂化产品中粗混合芳烃含量,通过本发明的催化裂化工艺获得更高产率的异丁烯产品。
3、粗混合芳烃是原料油在第二催化剂的作用下裂化得到,第二催化剂包括ZRP沸石、膨润土和硅铝胶三部分,结合剂油比和反应温度等的调整,保证了所得裂化产品中粗混合芳烃的重量占比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述,应该说明的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1:
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1:5:0.2,在负载有钒和钨的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为2%,以WO3计,钨的质量占比为0.3%。
第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒和钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为30w.t.%和40w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡5分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡20分钟,干燥,即得。
干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒,然后于100℃烘干处理5小时即可。
负载有钒和钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入含钒的水溶液,搅拌混匀,然后加入SAPO-34分子筛,超声波振荡5分钟,700W微波处理3分钟,最后于100℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
含钒的水溶液为偏钒酸铵的水溶液,其质量浓度为20%。
粘结剂为硅溶胶。
具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为10,反应温度为400℃,绝对压力0.2MPa,反应时间为0.5s。
步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为520℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为18.25%。
粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为5.19%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量30w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量40w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1:0.2:0.05:0.02混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
步骤(D)中,烘干温度为60℃,烘干时间为8小时。
步骤(2)中,流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为520℃,重时空速为20小时-1。
步骤(3)中,产品分离***为精馏塔。
步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
实施例2:
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1: 6: 0.3,在负载有钒和钨的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为2~3%,以WO3计,钨的质量占比为0.4%。
第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒和钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为40w.t.%和50w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡10分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡30分钟,干燥,即得。
干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成30目的球形颗粒,然后于105℃烘干处理6小时即可。
负载有钒和钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入含钒的水溶液,搅拌混匀,然后加入SAPO-34分子筛,超声波振荡10分钟, 800W微波处理5分钟,最后于105℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
含钒的水溶液为硫酸氧钒的水溶液,其质量浓度为30%。
粘结剂为硅溶胶。
具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为15,反应温度为500℃,绝对压力0.4MPa,反应时间为1.5s。
步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为530℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为18.26%。
粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为5.44%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量40w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量50w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1: 0.3: 0.06: 0.03混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
步骤(D)中,烘干温度为70℃,烘干时间为10小时。
步骤(2)中,流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为540℃,重时空速为30小时-1。
步骤(3)中,产品分离***为精馏塔。
步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
实施例3:
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1:5: 0.3,在负载有钒和钨的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为2%,以WO3计,钨的质量占比为0.4%。
第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒和钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为30w.t.%和50w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡5分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡30分钟,干燥,即得。
干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒,然后于105℃烘干处理5小时即可。
负载有钒和钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入含钒的水溶液,搅拌混匀,然后加入SAPO-34分子筛,超声波振荡10分钟,700W微波处理5分钟,最后于100℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
含钒的水溶液为草酸氧钒的水溶液,其质量浓度为30%。
粘结剂是通过以下重量份的组分混合制成的:粉煤灰5份,阳离子聚丙烯酰胺5份,黄原胶1份,羧甲基纤维素钠1份,去离子水100份。粘结剂的制备方法如下:将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中,加热至35℃,边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺和黄原胶,升温至回流,加入粉煤灰,保温搅拌3小时,冷却至室温(25℃),即得。
具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为10,反应温度为500℃,绝对压力0.2MPa,反应时间为1.5s。
步骤(1)中,粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为550℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为18.33%。粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为5.48%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量30w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量50w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1:0.2: 0.06:0.02混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
步骤(D)中,烘干温度为70℃,烘干时间为8小时。
步骤(2)中,流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为540℃,重时空速为20小时-1。
步骤(3)中,产品分离***为精馏塔。
步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
实施例4:
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1: 6:0.2,在负载有钒和钨的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为3%,以WO3计,钨的质量占比为0.4%。
第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒和钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为30w.t.%和50w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡5分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡30分钟,干燥,即得。
干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成20目的球形颗粒,然后于105℃烘干处理5小时即可。
负载有钒和钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入含钒的水溶液,搅拌混匀,然后加入SAPO-34分子筛,超声波振荡10分钟,700W微波处理5分钟,最后于100℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
含钒的水溶液为偏钒酸铵的水溶液,其质量浓度为30%。
粘结剂是通过以下重量份的组分混合制成的:粉煤灰5份,阳离子聚丙烯酰胺5份,黄原胶1份,羧甲基纤维素钠1份,去离子水100份。粘结剂的制备方法如下:将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中,加热至35℃,边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺和黄原胶,升温至回流,加入粉煤灰,保温搅拌3小时,冷却至室温(25℃),即得。
具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为15,反应温度为400℃,绝对压力0.4MPa,反应时间为0.5s。
步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为540℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为19.74%。
粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为6.18%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量40w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量40w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1: 0.3:0.05: 0.03混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
步骤(D)中,烘干温度为60℃,烘干时间为10小时。
步骤(2)中,流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为520℃,重时空速为30小时-1。
步骤(3)中,产品分离***为精馏塔。
步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
实施例5:
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1:5.5:0.25,在负载有钒和钨的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为2.5%,以WO3计,钨的质量占比为0.35%。
第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒和钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为35w.t.%和45w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡7分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡25分钟,干燥,即得。
干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成30目的球形颗粒,然后于102℃烘干处理5小时即可。
负载有钒和钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入含钒的水溶液,搅拌混匀,然后加入SAPO-34分子筛,超声波振荡8分钟,750W微波处理4分钟,最后于103℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
含钒的水溶液为偏钒酸铵的水溶液,其质量浓度为25%。
粘结剂是通过以下重量份的组分混合制成的:粉煤灰8份,阳离子聚丙烯酰胺4份,黄原胶2份,羧甲基纤维素钠0.7份,去离子水100份。粘结剂的制备方法如下:将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中,加热至38℃,边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺和黄原胶,升温至回流,加入粉煤灰,保温搅拌2.5小时,冷却至室温(25℃),即得。
具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为12,反应温度为450℃,绝对压力0.3MPa,反应时间为1s。
步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为540℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为19.74%。
粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为6.18%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量35w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量45w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1:0.25:0.05:0.03混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
步骤(D)中,烘干温度为65℃,烘干时间为9小时。
步骤(2)中,流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为530℃,重时空速为25小时-1。
步骤(3)中,产品分离***为精馏塔。
步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
对比例1
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1:5.5:0.25,在负载有钒的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为2.5%。
第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒的SAPO-34分子筛分别制成固含量为35w.t.%和45w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡7分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡25分钟,干燥,即得。
干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成30目的球形颗粒,然后于102℃烘干处理5小时即可。
负载有钒的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向含钒的水溶液中加入SAPO-34分子筛,超声波振荡8分钟,750W微波处理4分钟,最后于103℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
含钒的水溶液为偏钒酸铵的水溶液,其质量浓度为25%。
粘结剂是通过以下重量份的组分混合制成的:粉煤灰8份,阳离子聚丙烯酰胺4份,黄原胶2份,羧甲基纤维素钠0.7份,去离子水100份。粘结剂的制备方法如下:将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中,加热至38℃,边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺和黄原胶,升温至回流,加入粉煤灰,保温搅拌2.5小时,冷却至室温(25℃),即得。
具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为12,反应温度为450℃,绝对压力0.3MPa,反应时间为1s。
步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为540℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为19.74%。
粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为6.18%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量35w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量45w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1:0.25:0.05:0.03混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
步骤(D)中,烘干温度为65℃,烘干时间为9小时。
步骤(2)中,流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为530℃,重时空速为25小时-1。
步骤(3)中,产品分离***为精馏塔。
步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
对比例2
粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1:5.5:0.25,在负载有钨的SAPO-34分子筛中,以WO3计,钨的质量占比为0.35%。
第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为35w.t.%和45w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡7分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡25分钟,干燥,即得。
干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成30目的球形颗粒,然后于102℃烘干处理5小时即可。
负载有钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入SAPO-34分子筛,超声波振荡8分钟,750W微波处理4分钟,最后于103℃保温研磨,直至完全烘干,即得。
粘结剂是通过以下重量份的组分混合制成的:粉煤灰8份,阳离子聚丙烯酰胺4份,黄原胶2份,羧甲基纤维素钠0.7份,去离子水100份。粘结剂的制备方法如下:将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中,加热至38℃,边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺和黄原胶,升温至回流,加入粉煤灰,保温搅拌2.5小时,冷却至室温(25℃),即得。
具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为12,反应温度为450℃,绝对压力0.3MPa,反应时间为1s。
步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为540℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为19.74%。
粗混合芳烃中,芳烃的重量占比为6.18%,可为下游芳烃抽提装置提供原料。
第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量35w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量45w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1:0.25:0.05:0.03混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
步骤(D)中,烘干温度为65℃,烘干时间为9小时。
步骤(2)中,流化床反应器与提升管反应器串联。
步骤(2)中,流化床反应器中的反应温度为530℃,重时空速为25小时-1。
步骤(3)中,产品分离***为精馏塔。
步骤(3)中,积碳后的第一催化剂引入到汽提器,经汽提后引入再生器再生。
试验例
统计实施例1~5和对比例1~2的异丁烯收率(异丁烯的质量/粗混合芳烃的质量×100%),结果见表1。
表1.异丁烯收率比较
异丁烯收率(%) | 纯度(%) | |
实施例1 | 25.58 | 99.9 |
实施例2 | 25.56 | 99.9 |
实施例3 | 26.34 | 99.9 |
实施例4 | 27.08 | 99.9 |
实施例5 | 27.15 | 99.9 |
对比例1 | 14.89 | 99.9 |
对比例2 | 16.13 | 99.9 |
由表1可知,实施例1~5的生产工艺可以获得较高收率的异丁烯,其中,实施例1和2的粘合剂采用硅溶胶,异丁烯收率略低,实施例1~3的粗混合芳烃中混合芳烃占比偏低,也在一定程度上影响了异丁烯收率。
对比例1将第一催化剂中的负载有钒和钨的SAPO-34分子筛替换为负载有钒的SAPO-34分子筛,对比例2将第一催化剂中的负载有钒和钨的SAPO-34分子筛替换为负载有钨的SAPO-34分子筛,异丁烯收率明显下降,说明本发明的第一催化剂直接关系到粗混合芳烃回炼生产异丁烯的收率。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.粗混合芳烃提升管回炼多产异丁烯的生产工艺,其特征在于,在第一催化剂的催化作用下,以粗混合芳烃为原料,催化裂化得到异丁烯;其中,第一催化剂包括负载有钒和钨的SAPO-34分子筛、蒙脱土和粘结剂三部分,三者的质量比为1:5~6:0.2~0.3,在负载有钒和钨的SAPO-34分子筛中,以V2O5计,钒的质量占比为2~3%,以WO3计,钨的质量占比为0.3~0.4%;
所述第一催化剂的制备方法如下:将蒙脱土与负载有钒和钨的SAPO-34分子筛分别制成固含量为30~40w.t.%和40~50w.t.%的蒙脱土浆液与分子筛浆液,向蒙脱土浆液中加入粘结剂,超声波振荡5~10分钟,然后加入分子筛浆液,超声波振荡20~30分钟,干燥,即得;其中,将蒙脱土用去离子水打浆,制成固含量30~40w.t.%的蒙脱土浆液,将负载有钒和钨的SAPO-34分子筛用去离子水打浆,制成固含量40~50w.t.%的分子筛浆液;干燥的具体过程是:先经喷雾干燥制成20~30目的球形颗粒,然后于100~105℃烘干处理5~6小时即可;
负载有钒和钨的SAPO-34分子筛是通过以下方法制备得到的:向钨磷酸水合物中滴加乙醇,在滴加过程中不断搅拌,直至完全溶解,再加入含钒的水溶液,搅拌混匀,然后加入SAPO-34分子筛,超声波振荡5~10分钟,700~800W微波处理3~5分钟,最后于100~105℃保温研磨,直至完全烘干,即得;其中,含钒的水溶液选自偏钒酸铵、硫酸氧钒或草酸氧钒中任一种的水溶液,其质量浓度为20~30%;
所述粘结剂是通过以下重量份的组分混合制成的:粉煤灰5~10份,阳离子聚丙烯酰胺3~5份,黄原胶1~3份,羧甲基纤维素钠0.5~1份,去离子水100份;所述粘结剂的制备方法如下:将羧甲基纤维素钠溶于去离子水中,加热至35~40℃,边搅拌边加入阳离子聚丙烯酰胺和黄原胶,升温至回流,加入粉煤灰,保温搅拌2~3小时,冷却至室温,即得。
2.根据权利要求1所述的生产工艺,其特征在于,具体步骤包括:
(1)将粗混合芳烃引入提升管反应器中,使其与第一催化剂接触并发生反应;
(2)将步骤(1)所得油气与第一催化剂引入到流化床反应器继续反应;
(3)将步骤(2)所得油气引入产品分离***分离获得异丁烯,积碳后的第一催化剂再生后返回提升管反应器循环使用。
3.根据权利要求2所述的生产工艺,其特征在于,步骤(1)中,提升管反应器中的剂油比为10~15,反应温度为400~500℃,绝对压力0.2~0.4MPa,反应时间为0.5~1.5s。
4.根据权利要求2所述的生产工艺,其特征在于,步骤(1)中,所述粗混合芳烃是通过以下方法得到的:在第二催化剂的作用下,利用原料油进行催化裂化,调整剂油比为5,反应温度为540℃,反应时间为3s,裂化生成干点为190℃的混合芳烃,其重量占比为19.74%。
5.根据权利要求2所述的生产工艺,其特征在于,所述第二催化剂包括活性组分、载体和粘结剂,其中,活性组分为ZRP沸石,载体为膨润土,粘结剂为硅铝胶。
6.根据权利要求5所述的生产工艺,其特征在于,所述第二催化剂的制备方法如下:
(A)将膨润土用去离子水打浆,制成固含量30~40w.t.%的膨润土浆液;
(B)将ZRP沸石用去离子水打浆,制成固含量40~50w.t.%的沸石浆液;
(C)按照SiO2与Al2O3重量比为2:1的比例,边搅拌边将硫酸铝溶液缓慢加入水玻璃溶液中,得到硅铝胶;
(D)将膨润土浆液、沸石浆液、硅铝胶及氯化锌按照质量比1:0.2~0.3:0.05~0.06:0.02~0.03混合,制成催化剂浆液,烘干,即得。
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