CN108246349A - 一种ZSM-5@t-ZrO2核壳结构催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM‑5@t‑ZrO2核壳结构催化剂的制备方法，包括：以0.1 mol·L‑ 1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L‑1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比1:0.5分别配制醇水溶液，醇水体积比1:1，搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌1h后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系pH=9，制得Zr(OH)4溶胶。按核壳质量比ZSM‑5:t‑ZrO2=1:4‑1:8将ZSM‑5分子筛粉末投入到Zr(OH)4溶胶中，继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，于400‑600℃温度下焙烧3h，制得。本发明制得的催化剂能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体来说涉及一种ZSM-5@t-ZrO2核壳结构催化剂的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是由SiO4和AlO4四面体单元交错排列成三维交叉孔道结构的微孔硅铝分子筛。因其具有丰富可调B酸性质、较高比表面积及独特微孔产物择形功能等特点，被广泛用于甲醇催化裂化制烃工艺、硫化氢甲醇法制甲硫醇工艺等。但在硫化氢甲醇法制甲硫醇工艺中，因其独特的酸碱催化机制要求催化剂需同时具有酸碱两性，致使单一分子筛催化剂催化效果不佳，不能有效解决如何协调甲醇和甲硫醇要求不同解离转化和反应生成环境条件的矛盾问题。
针对上述问题，现有研究主要集中在催化剂酸碱性质调变，但基于活性组分和各类助剂的单一氧化物或分子筛浸渍负载改性，新产生的活性中心会牺牲或覆盖催化剂原有部分活性中心，甚至还会堵塞部分孔道，致使催化剂催化性能提升不明显，且寿命较短。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种能同时提高甲醇转化率及甲硫醇选择性，使用寿命长的核壳结构ZSM-5@ t-ZrO2催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液(醇水体积比1:1) 。搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌 1 h后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH =9，制得Zr(OH)4溶胶。
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:4-1:8将ZSM-5分子筛粉末投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，于400-600 ℃温度下焙烧3h，最终制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
其中：所述ZSM-5分子筛指硅铝比为40-360的氢型ZSM-5分子筛，粉末粒度为200-400目。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：鉴于分子筛ZSM-5和过渡金属氧化物t-ZrO2分别在甲醇解离吸附和甲硫醇选择性生成表现出优异性能，结合反应酸碱催化机制，据此，本发明提出一种ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂及其制备方法，提出构造基于微-介孔体系的核壳结构催化剂的思路，即制备一种以微孔ZSM-5为核相、介孔t-ZrO2为壳相新型催化剂，形成适宜L-B酸协同催化中心，增强甲醇较低温度下的解离吸附；构造核（B酸）壳（L酸碱）特殊反应路径增强甲硫醇选择性，抑制副产物生成；微-介孔体系的层级结构构造减弱分子的扩散限制，缓解积碳形成，延长催化剂寿命。
当反应混合气体进入催化剂时，一方面作为壳的t-ZrO2表面具有L碱性位，反应气体H2S在t-ZrO2的L碱活性中心吸附解离形成HS-；另一方面作为核的ZSM-5分子筛表面具有B酸位，甲醇在ZSM-5的B酸中心吸附解离形成甲氧基，H2S解离形成的HS-攻击甲氧基形成甲硫醇；同时以对目标产物甲硫醇具有较高选择性的t-ZrO2为壳层充分发挥核壳结构的限制效应，大大提高目标产物选择性；另外，壳层t-ZrO2的介孔与核层ZSM-5的微孔能形成特殊层级结构，进而减弱分子的扩散限制，缓解ZSM-5分子筛积碳形成，延长催化剂寿命。即以本发明制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺，既保证较高甲醇转化率，又有较高甲硫醇选择性，又获得较长寿命。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
一种ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液(醇水体积比1:1) 。搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌 1h后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH=9，制得Zr(OH)4溶胶。
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:4将硅铝比360的200目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，80℃继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，600℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
使用例：制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0 MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89 mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率91.64%，甲硫醇选择性88.65%，寿命21h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少17h。
实施例2
一种ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液(醇水体积比1:1) 。搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌 1h后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH=9，制得Zr(OH)4溶胶。
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:8将硅铝比360的300目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，80℃继续搅拌 6h，后停止搅拌并于90℃晶化10 h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，450℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
使用例：制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0 MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89 mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率94.57%，甲硫醇选择性91.32%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。
实施例3
一种ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液(醇水体积比1:1) 。搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌1h 后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH=9，制得Zr(OH)4溶胶。
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:4将硅铝比40的400目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，20℃继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10 h，然后过滤、洗涤，80 ℃干燥12h，450 ℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
使用例：制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5 h-1，氮气流速：89 mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率92.73%，甲硫醇选择性93.57%，寿命22h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少18h。
实施例4
一种ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液(醇水体积比1:1) 。搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌1h 后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH=9，制得Zr(OH)4溶胶。
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:4将硅铝比200的300目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，100℃继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，450℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
使用例：制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5 h-1，氮气流速：89 mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率89.96%，甲硫醇选择性93.39%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。
实施例5
一种ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液(醇水体积比1:1) 。搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌1h 后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH=9，制得Zr(OH)4溶胶。
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:8将硅铝比360的400目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，80℃继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，400℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
使用例：制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0 MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5h-1，氮气流速：89 mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率90.22%，甲硫醇选择性87.51%，寿命21h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少17h。
实施例6
一种ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液(醇水体积比1:1) 。搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌1h 后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH=9，制得Zr(OH)4溶胶。
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:8将硅铝比200的300目ZSM-5分子筛投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，80℃继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12 h，600 ℃焙烧3h，最终制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
使用例：制得ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂应用在甲醇-硫化氢合成甲硫醇工艺中（反应压力：1.0MPa，反应温度：370℃，重时空速：1.5 h-1，氮气流速：89 mL·min-1，H2S/CH3OH摩尔比2.0:1.0），测得甲醇转化率91.47%，甲硫醇选择性93.66%，寿命20h，与单一催化剂相比（寿命≤4h）寿命延长至少16h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (2)
1.一种ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Zr(OH)4溶胶的制备：以0.1 mol·L-1ZrOCl2·8H2O为锆源、0.5 mol·L-1NaHCO3为沉淀剂、十二烷基磺酸钠SDS为模板剂，按锆源和模板剂摩尔比 1:0.5分别配制醇水溶液，醇水体积比1:1，搅拌下将锆源醇水溶液缓慢滴至模板剂醇水溶液中，80℃下搅拌1h后，将NaHCO3溶液逐滴加入混合醇水溶液中至体系 pH =9，制得Zr(OH)4溶胶；
（2）ZSM-5@t-ZrO2核壳催化剂的制备：按核壳质量比ZSM-5:t-ZrO2=1:4-1:8将ZSM-5分子筛粉末投入到步骤（1）制得的Zr(OH)4溶胶中，继续搅拌6h，后停止搅拌并于90℃晶化10h，然后过滤、洗涤，80℃干燥12h，于400-600 ℃温度下焙烧3h，制得ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂。
2.如权利要求1所述的ZSM-5@ t-ZrO2核壳结构催化剂的制备方法，其中：所述ZSM-5分子筛指硅铝比为40-360的氢型ZSM-5分子筛，粉末粒度为200-400目。
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