CN108246126B - 用于去除金属的多孔ptfe膜 - Google Patents

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Abstract

公开了包含多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材和包含式(I)的共聚物的涂层的多孔膜：H‑[‑O‑CH(Rf)‑CH2‑]m‑[‑O‑CHM‑CH2‑]n‑‑[‑O‑CHL‑CH2‑]s‑OH(I)，其中Rf为全氟取代的烷基或全氟取代的烷基氧基烷基；M为‑CH2‑O‑(CH2)3‑S‑(CHP)t‑Y，其中P为氢或‑CH2COOH，并且例如Y为‑COOH或‑SO3H，R为氢或烷基，L为‑CH2‑O‑CH2‑CH＝CH2，m和n各自独立地为约10至约1000，n:s范围为0.3:0.7至1:0，并且t为0或1。还公开了制备所述多孔膜的方法以及通过使用这种膜来过滤含有低浓度溶解金属的流体(例如异丙醇)的方法。

Description

用于去除金属的多孔PTFE膜
背景技术
考虑用表面改性的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜过滤各种流体，例如用于从微电子流体中除去痕量金属杂质。其中一些膜的特征在于低的表面能值或临界润湿表面张力(critical wetting surface tension,CWST)值和/或对有机溶剂和侵蚀性化学品的高耐受性。虽然这些膜具有一个或多个所述优点，但是仍然需要具有改进的性能例如低CWST值和/或对有机溶剂和/或侵蚀性化学品的增强的耐受性的基于PTFE的膜。
发明内容
发明概述
本发明提供了多孔膜，其包含多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材和包含下式的共聚物的涂层：
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n-[-O-CHL-CH2-]s-OH(I),
其中Rf是全氟取代的烷基或全氟取代的烷基氧基烷基；
M是式-CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y的基团，其中P是氢或-CH2COOH，和Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR，NR3 +，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，***基，吡嗪基，四唑脒基(tetrazole amidinyl)和胍基，其中R选自氢，烷基，芳基和芳基烷基及其组合；
L是式-CH2-O-CH2-CH＝CH2的基团；
m和n各自独立地为约10至约1000；s的值使得比例n:s在0.3:0.7至1:0的范围内；和t是0或1；
其中所述共聚物非必要地进一步包括一个或多个下式的重复单元：-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团；和
其中所述共聚物非必要地交联。
本发明还提供了制备多孔PTFE膜的方法，包括将所述共聚物设置在多孔基材上，接着化学改性涂层。本发明还提供了过滤流体，尤其是微电子流体的方法。例如，多孔膜适合将在微电子中产生的流体中存在的金属杂质去除至浓度低于1ppb，优选低于0.005ppb或低于大多数仪器的检测极限。
本发明的多孔PTFE膜具有对金属具有亲和性的一个或多个官能团，例如它们能够螯合存在于流体中的金属，特别是在低pH下，例如1-3。可以通过用合适的清洁溶液清洗来去除金属，并重复使用多孔膜而不会损失或显著损失性能。多孔膜具有高的离子交换能力和离子交换能力的稳定性。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案，通过对涂覆有具有烯丙基的聚合物的多孔PTFE基材进行后改性来制备多孔PTFE膜的方法。
发明详述
根据一个实施方案，本发明提供多孔膜，其包含多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材和包含式(I)的共聚物或所述共聚物的盐的涂层：
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n--[-O-CHL-CH2-]s-OH(I),
其中Rf是全氟取代的烷基或全氟取代的烷基氧基烷基；
M是式-CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y的基团，其中P是氢或-CH2COOH，和Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR，NR3 +，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，***基，吡嗪基，四唑脒基和胍基，其中R选自氢，烷基，芳基和芳基烷基及其组合；
L是式-CH2-O-CH2-CH＝CH2的基团；
m和n各自独立地为约10至约1000；s的值使得比例n:s在0.3:0.7至1:0的范围内；和t是0或1；
其中所述共聚物非必要地进一步包括一个或多个下式的重复单元：-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团；和
其中所述共聚物非必要地交联。
所述共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
在一个实施方案中，m和n独立地为约100至约800，约200至约600，约400至约800，约500或约600。
在一个实施方案中，Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR和NR3 +，其中R是氢或烷基。
例如，所述烷基R是C1，C2，C3，C4，C5，或C6烷基。所述烷基可以是直链或支链的。
在上述实施方案的任一个中，Rf为CpF2p+1-(CH2)q(OCH2)r，其中p为1至12，q为0至3，并且r为0至2。
在上述实施方案的任一个中，Rf是C6F13(CH2)2OCH2或C6F13CH2。
在上述实施方案的任一个中，比例n:s为0.3:0.7,0.4:0.6；1:1；1:5；0.6:0.4；0.7:0.3；0.8:0.2；0.9:0.1；或1:0。
在实施方案的任一个中，烷基或烷基氧基可以具有1-12个碳原子，例如1，2，3，4，5或6个碳原子。烷基或烷基氧基可以是直链或支链的。
包含式(I)共聚物的涂层可以由式H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHL-CH2-]s-OH(II)前体共聚物制备，其中Rf和L如上所定义；m和s各自独立地为约10至约1000；其中所述共聚物非必要地进一步包括一个或多个下式的重复单元：-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团。式(II)的共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。
在其中式(II)的共聚物是嵌段共聚物的实施方案中，其可以通过包括通过开环聚合反应的环氧化物单体的序列聚合的方法来制备。因此，进行在环氧环上具有所需Rf基团作为取代基的第一环氧化物单体的开环聚合反应，接着进行具有烯丙基的第二环氧化物单体的另一个开环聚合反应，所述烯丙基例如烷基取代的烯丙基。
例如，可以通过使用三烷基铝和具有卤素阴离子和有机阳离子作为抗衡离子的引发剂盐来使含有带有合适取代基的环氧化物单体的混合物聚合。具有有机阳离子作为抗衡阳离子的盐中的有机阳离子优选为铵离子或
Figure BDA0001526369150000041
离子，例如双(三芳基正膦叉基(phosphoranylidene))铵离子，双(三烷基正膦叉基)铵离子和三芳基烷基
Figure BDA0001526369150000042
离子，其描述于例如US2009/0030175A1第[0024]至[0029]段中。三芳基烷基
Figure BDA0001526369150000043
离子的一个例子是[MePPh3]+，其中Me是甲基。说明性地，可以首先制备第一单体(即用合适的Rf基团取代的环氧化物)的均聚物，可以加入具有取代的环氧化物的第二单体如烯丙基缩水甘油醚，并继续聚合，以得到式(II)的前体嵌段共聚物。
在其中式(II)的共聚物是无规共聚物的另一个实施方案中，这种共聚物可以通过以下方法制备，所述方法包括聚合具有所需Rf基团作为取代基的环氧化物单体和烯丙基缩水甘油醚的混合物，所述聚合为开环聚合。
上述聚合方法中的任一种都在合适的溶剂或溶剂混合物中进行，例如通常用于进行阳离子开环聚合的溶剂。合适的溶剂的例子包括芳族烃如苯，甲苯和二甲苯，脂族烃如正戊烷，己烷和庚烷，脂环族烃如环己烷，卤代烃如二氯甲烷，二氯乙烷，二氯乙烯，四氯乙烷，氯苯，二氯苯和三氯苯，以及它们的混合物。
溶剂或溶剂混合物中的单体(一种或多种)浓度可以在约1至约50重量％，优选约2至约45重量％，并且更优选约3至约40重量％的范围内。
聚合可以在任何合适的温度下进行，例如约-20至约+100℃，优选约20至约100℃。
聚合可以在适合于获得每个嵌段的合适链长的任何时间长度内进行，这可以是约1分钟至约100小时。
前体嵌段共聚物的数均分子量为约10KDa至约400KDa，特别是50KDa至约200KDa，并且更特别是约150KDa。多分散指数(Mw/Mn)可以在任何合适的范围内，例如1.1-3.0，优选1.1-2.5。
前体共聚物可以通过合适的技术分离，例如用非溶剂沉淀或通过浓缩适当猝灭的反应混合物。
可以通过任何已知的技术来表征前体共聚物的分子量和分子量分布。例如，可以使用MALS-GPC技术。所述技术使用流动相通过高压泵洗脱穿过一排填充有固定相的柱的聚合物溶液。固定相根据链的大小分离聚合物样品，然后通过三个不同的检测器检测聚合物。可以采用一系列检测器，例如依次为紫外线检测器(UV检测器)，随后是多角度激光散射检测器(MALS检测器)，其接着是折射率检测器(RI检测器)。紫外线(UV)检测器测量在254nm波长下的聚合物光吸收；MALS检测器测量相对于流动相的聚合物链的散射光。
前体共聚物(II)可以通过烯丙基与开环聚合中使用的阳离子引发剂的反应而含有季基(quaternary group)。
本发明提供制备多孔膜的方法，所述多孔膜包含多孔PTFE基材和包含式(I)的共聚物的涂层：
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n--[-O-CHL-CH2-]s-OH(I),
其中Rf是全氟取代的烷基或全氟取代的烷基氧基烷基；
M是式-CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y的基团，其中P是氢或-CH2COOH，和Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR，NR3 +，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，***基，吡嗪基，四唑脒基和胍基，其中R选自氢，烷基，芳基和芳基烷基及其组合；
L是-CH2-O-CH2-CH＝CH-B，其中B是H或二价C-C键，其形成交联网络；
m和n各自独立地为约10至约1000；s的值使得比例n:s在0.3:0.7至1:0的范围内；和t是0或1；
所述共聚物非必要地包含一个或多个下式的重复单元：-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团；
所述方法包括：
(i)提供多孔PTFE基材；
(ii)用包含溶剂和式(II)的上述共聚物的溶液涂覆所述多孔PTFE基材：
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHL-CH2-]s-OH(II),
其中Rf和L如上所定义；m和s各自独立地为约10至约1000；
其中所述共聚物非必要地进一步包括一个或多个下式的重复单元：-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团；
(iii)干燥来自(ii)的经涂覆的多孔PTFE基材以从包含溶剂和所述共聚物的涂层中除去至少一些，优选全部的溶剂；和
(iv)将来自(iii)的经涂覆的多孔PTFE基材与式HS-(CHP)t-Y(III)的试剂反应，其中P，t和Y如上所定义。
在上述共聚物(II)的一个实施方案中，m和s可以独立地为约100至约800，约200至约600，约400至约800，约500或约600。
根据本发明，为了制备多孔PTFE膜，将多孔PTFE基材(例如，具有10nm至1000μm，特别是100nm至100μm的孔隙直径的基材)用前体共聚物的溶液涂覆。所述溶液可含有约1至约10w/v％的前体共聚物和合适的溶剂或溶剂混合物。合适的溶剂的例子包括卤化尤其是氟化溶剂，如Novec 7100(甲氧基-九氟丁烷)，7200DL(乙氧基-九氟丁烷)，72DE(甲基九氟丁基醚，乙基九氟丁基醚和反式-1,2-二氯乙烯的共混物)，以及71IPA(乙氧基-九氟丁烷和异丙醇的共混物)，氯化溶剂如氯苯，氯仿，二氯甲烷和/或非卤化溶剂如丙酮和甲苯，或其混合物。将多孔PTFE基材在聚合物溶液中浸泡合适的时间长度，例如约1至约10分钟，并且将涂覆的基材例如通过风干来干燥以除去溶剂(一种或多种)。由于前体共聚物涂层，所得到的经涂覆的基材具有约4至约20重量％的增重，具有约40至约50达因/cm2的CWST，并且不能被水润湿。
根据本发明的一个实施方案，存在于经涂覆的基材中的前体共聚物根据本领域技术人员已知的程序通过侧链烯丙基部分(L的侧链烯丙基部分)与合适的含硫醇试剂的硫醇-烯反应进行改性。根据一个实施方案，合适的含硫醇的试剂包括3-巯基丙烷磺酸钠(MPSA)，巯基乙酸(MAA)，巯基琥珀酸(MSA)和2-sulfanylethanimidamide(MCA)。这样的改性反应的实施方案如图1所示。因此，例如，用IPA预先润湿经涂覆的基材，并在合适的温度，例如30-90℃，特别是85℃下在去离子水中的5％的自由基引发剂存在下与含有10％重量的巯基丙基硫酸钠(SMPSA)的溶液接触合适的时间，例如0.1-12小时，特别是6小时。然后将改性的膜用去离子水冲洗，在3％HCl溶液中浸泡2小时，再用去离子水冲洗，最后用IPA冲洗并干燥。
在硫醇-烯反应过程中可以使用任何合适的溶剂可溶或水溶性的，特别是水溶性的自由基引发剂。有用的自由基引发剂的实例包括2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)，2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)和2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。
CWST可以通过合适的方法来测量。在一个实施方案中，所述方法依赖于一定组成的一组溶液。每种溶液都有特定的表面张力。溶液的表面张力以小的非等同增量范围从15到92达因/厘米。为了测量膜的表面张力，将其置于白光桌面上，将一滴具有一定表面张力的溶液施加到多孔膜表面上，并且记录所述液滴渗透穿过多孔膜并且作为光穿过多孔膜的指示变成亮白色所花费的时间。当液滴渗透过多孔膜的时间≤10秒时，润湿为立即润湿。如果时间>10秒，则认为溶液部分润湿了多孔膜。
式(II)的前体共聚物在多孔PTFE基材上涂覆及然后干燥可以得到式(I)的交联共聚物，其是存在于共聚物上残余的烯丙基(硫醇-烯反应中未改性的)彼此反应的结果。
根据本发明的一个实施方案，多孔PTFE膜是纳米多孔膜，例如具有直径为1nm至100nm的孔隙的多孔膜，或具有直径为0.1μm至10μm的孔隙的微孔膜。
本发明进一步提供了一种过滤流体的方法，所述方法包括使流体通过上述任何实施方案的多孔膜。流体可以是含水流体、有机流体或其组合。
本发明提供了例如过滤流体的方法，所述方法包括使流体通过上述任何实施方案的多孔膜。例如，痕量金属杂质在下一代半导体和微电子材料的制造中仍然成为问题。本发明的一个实施方案包括一种从流体，特别是微电子流体中除去溶解的金属的方法，其使含金属流体通过包括共聚物的多孔膜并从流体中除去金属。在一个实施方案中，本发明的方法包括使含金属流体通过多孔膜并从流体中除去金属。膜可以从流体中去除大约99％的大部分痕量金属。
因此，例如，所述多孔PTFE膜可以用于从多种应用中的水和有机流体，如微电子工业中的流体，中去除痕量金属如Li，Na，K(和其它第1族金属)；Mg，Ca(和其它第2族金属)；Al(和其它第3族金属)，Pb(和其它第4族金属)，Sb，Bi(和其它第5族金属)以及Cd，Cr，Mo，Pd，Ag，W，V，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn(和其它过渡金属)，例如，至低至0.005ppb的水平或达到仪器的检测极限。
根据一个实施方案，从流体中去除的污染物是周期表第1-5族的一种或多种金属，一种或多种过渡金属或其任何组合，例如，污染物选自Li，Na，K，Mg，Ca，Al，Pb，Sb，Bi，Cd，Cr，Mo，Pd，Ag，W，V，Mn，Fe，Ni，Cu和Zn，及其任意组合。
根据本发明的实施方案，所述多孔PTFE膜可以具有各种构型，包括平面，平片，褶皱，管状，螺旋和中空纤维。在一个实施方案中，所述多孔膜是中空纤维膜。
根据本发明实施方案的多孔PTFE膜通常设置在包含至少一个入口和至少一个出口的壳体中，并且所述壳体在入口和出口之间限定至少一个流体流动路径，其中至少一个本发明的膜或者包括至少一个本发明膜的过滤器横跨流体流动路径，以提供过滤器装置或过滤器模块。在一个实施方案中，提供了一种过滤器装置，其包含：壳体，其包含入口和第一出口，并且限定所述入口和第一出口之间的第一流体流动路径；以及至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体流动路径布置在壳体中。
优选地，对于横流应用，至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在包含至少一个入口和至少两个出口的壳体中，并且所述壳体在所述入口和第一出口之间限定至少第一流体流动路径以及在所述入口和第二出口之间限定第二流体流动路径，其中本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体流动路径，以提供过滤器装置或过滤器模块。在说明性实施方案中，过滤器装置包含横流过滤器模块，所述壳体包含入口，包含浓缩物出口的第一出口以及包含渗透物出口的第二出口，并且限定在所述入口与第一出口之间的第一流体流动路径以及在所述入口和第二出口之间的第二流体流动路径，其中至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器以横跨所述第一流体流动路径的方式设置。
过滤器装置或模块可以是可消毒的。可以采用任何适当形状并提供入口和一个或多个出口的壳体。
所述壳体可以由任何合适的刚性的不可渗透的材料制成，包括任何与被处理的流体相容的不可渗透的热塑性材料。例如，所述壳体可以由诸如不锈钢之类的金属或者由诸如丙烯酸类、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂的透明或半透明聚合物之类的聚合物制成。
根据本发明实施方案的多孔PTFE膜也可以用于多种其他应用，包括例如诊断应用(包括例如样品制备和/或诊断型横向流动装置)，喷墨应用，平版印刷，例如，替代基于HD/UHMW PE的介质，用于制药工业的流体过滤，金属去除，超纯水的生产，工业和地表水的处理，用于医疗应用的流体过滤(包括家用和/或患者使用，例如静脉内应用，还包括例如过滤诸如血液的生物流体(例如病毒去除))，用于电子工业的流体过滤(例如，在微电子工业中过滤光刻胶流体并且过滤热硫酸过氧化物混合物(sulfuric perioxide mixture，SPM)流体)，用于食品和饮料工业的流体过滤，啤酒过滤，澄清，过滤含抗体和/或蛋白质的流体，过滤含核酸流体，细胞检测(包括原位)，细胞收集和/或过滤细胞培养液。可替代地或另外地，根据本发明实施方案的多孔PTFE膜可以用于过滤空气和/或气体和/或可以用于排气应用(例如，允许空气和/或气体而不是液体通过其中)。根据本发明的实施方案的多孔PTFE膜可以用于各种装置，包括手术装置和产品，例如眼科手术产品。
以下实施例进一步举例说明本发明，但是当然不应该以任何方式解释为限制其范围。
实施例1
所述实施例从烯丙基缩水甘油醚和3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷的嵌段共聚物出发，举例说明根据本发明一个实施方案的多孔PTFE膜的制备和性能。
用共聚物在丙酮中的溶液(1.5重量％)涂覆0.2微米多孔PTFE基材。将经涂覆的基材在IPA中预先润湿，随后进行DIW交换，然后在85℃下，在去离子水中5％引发剂2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐存在下，在含有10重量％巯基丙基磺酸钠盐(MPSA)的溶液中反应6小时。然后将改性膜用去离子水冲洗，在3％HCl溶液中浸泡2小时，再用去离子水冲洗，最后用IPA冲洗并干燥。
在测试膜从IPA去除金属之前，将所有测试设备浸入3％HCl中24小时并用去离子水冲洗。从每个平板介质样品上切下三个47mm的圆盘以进行测试。每个圆盘放置在过滤器壳体中，以接受挑战。每个样品依次用100-200mL的IPA，接着100-200mL的5％HCl，最后200-500mL的去离子水冲洗。然后用掺杂有1ppb的金属盐形式的每种金属，例如氢氧化物，氯化物或硝酸盐的IPA，对每个样品进行挑战。设定流出物流速为7mL/min。将10mL流出物收集到PFA瓶中。流入物和所有流出物样品被收集用于ICP-MS分析。
除了含硫醇试剂如图1所示变化之外，按照相同步骤制备另外的微孔膜。
从IPA溶剂中去除金属性能列于下表1中：
表1.ICP-MS结果(ppb)
金属 流入物 MSA MAA MCA MPSA
Li 0.96 <0.005 0.45 0.9 <0.05
Na 1.39 0.5 0.6 0.85 <0.05
Mg 1.02 0.04 <0.05 0.65 <0.05
Al 1.01 0.06 <0.05 0.5 <0.05
K 1.13 0.3 1.01 0.87 <0.05
Ca 0.99 0.4 0.6 0.68 <0.05
Cr 0.98 0.85 0.09 0.3 0.31
Mn 0.98 <0.05 <0.05 0.65 <0.05
Fe 0.95 0.8 1.1 1.2 <0.05
Ni 0.98 0.06 0.67 1.01 <0.05
Cu 0.99 0.08 0.05 0.45 <0.05
Zn 0.99 0.86 0.62 0.56 <0.05
Mo 0.98 <0.05 0.82 0.78 0.06
Pb 0.92 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05
实施例2
所述实施例举例说明根据本发明另一个实施方案的多孔膜的制备和性能特性。
式(II)的无规共聚物如下制备。
Figure BDA0001526369150000111
在干燥条件下，在氮气或氩气下，向装有磁力搅拌棒的2.0L Schlenk烧瓶中加入作为固体的MePPh3Br(1.15g，3.22mmol)。在氮气下转移无水甲苯(750mL)，随后在氩气下转移烯丙基缩水甘油醚(147.1g，1.29mol)和3-(全氟己基)环氧丙烷(242.2g，6.44mol)，并将反应烧瓶冷却至0-5℃，然后将三异丁基铝(32.2mmol，29.27ml)一部分转移到含有单体混合物的烧瓶中以开始聚合。反应在0-5℃下保持24小时，然后通过加入MeOH/水混合物(4:1,5.0ml)淬灭混合物。将聚合混合物加入到含有2.5L的MeOH/水混合物(4:1)的混合容器中，使混合物沉降以在底部产生白色凝胶材料。将液体部分倾析，剩余的过滤以从溶液分离白色凝胶材料。将白色凝胶材料溶解于丙酮(4-5L)中并通过Celite床(3-5cm高，8-10cm直径)过滤，接着在旋转蒸发器中除去丙酮，得到白色粘性凝胶共聚物(325g，收率83％)。通过GPC测定共聚物的分子量为～25Kd。m:n的比为约400:约200。
将上述共聚物涂覆在多孔PTFE基材上并用MPSA改性以获得如实施例1所示的多孔膜，并测试从IPA中去除金属。如表2所示，与天然PTFE膜相比，所述多孔膜显著降低了流体中金属离子的浓度。
表2:从IPA中去除金属性能:ICP-MS结果(ppb)
Figure BDA0001526369150000121
本文引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用由此并入本文，其程度如同每个参考文献被单独地且具体地指示为通过引用并入并且在本文中全文阐述。
在描述本发明的上下文(特别是在下面的权利要求书的上下文)中使用的术语“一个/一种”和“所述”以及“至少一个”和类似的指示语应被解释为涵盖单数和复数两种情况，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。术语“至少一个”紧连着一个或多个项目列表(例如，“A和B中的至少一个”)的使用应理解为是指从列出的项目(A或B)选择一个或所列项目(A和B)中的两个或更多个的任何组合，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。除非另有说明，否则术语“包含”，“具有”，“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非另外指出，本文中的数值范围的叙述仅仅是单独指代落入所述范围内的每个单独数值的速记方法，并且每个单独的数值被并入说明书，就好像其在本文中单独列举一样。本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为将任何未要求保护的元素表示为实施本发明所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读前面的描述之后，那些优选实施方案的变体对于本领域的普通技术人员来说可以变得显而易见。本发明人期望熟练的技术人员适当地采用这样的变体，并且本发明人希望以不同于在本文中具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括适用法律允许的所附权利要求书中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有指示或与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变体中的任何组合。

Claims (22)

1.多孔膜，其包含多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材和包含式(I)的共聚物或所述共聚物的盐的涂层：
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n-[-O-CHL-CH2-]s-OH (I),
其中Rf是全氟取代的烷基或全氟取代的烷基氧基烷基；
M是式-CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y的基团，其中P是氢或-CH2COOH，和Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR，NR3 +，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，***基，吡嗪基，四唑脒基和胍基，其中R选自氢，烷基，芳基和芳基烷基及其组合；
L是式-CH2-O-CH2-CH＝CH2的基团；
m和n各自独立地为10至1000；s的值使得比例n:s在0.3:0.7至0.9:0.1的范围内；和t是0或1；
其中所述共聚物任选地进一步包括一个或多个下式的重复单元：
-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团。
2.权利要求1的多孔膜，其中Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR和NR3 +，其中R是氢或烷基。
3.权利要求1或2的多孔膜，其中Rf为CpF2p+1-(CH2)q(OCH2)r，其中p为1至12，q为0至3，和r为0至2。
4.权利要求1或2的多孔膜，其中所述比例n:s为0.3:0.7。
5.权利要求1或2的多孔膜，其中所述比例n:s为1:1。
6.权利要求1或2的多孔膜，其中所述比例n:s是0.9:0.1。
7.权利要求3的多孔膜，其中Rf是C6F13(CH2)2OCH2-或C6F13CH2-。
8.权利要求1或2的多孔膜，其中所述式(I)的共聚物是嵌段共聚物。
9.权利要求1或2的多孔膜，其中所述式(I)的共聚物是无规共聚物。
10.权利要求1或2的多孔膜，其中所述共聚物是交联的。
11.制备多孔膜的方法，所述多孔膜包含多孔PTFE基材和包含式(I)的共聚物的涂层：
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHM-CH2-]n-[-O-CHL-CH2-]s-OH (I),
其中Rf是全氟取代的烷基或全氟取代的烷基氧基烷基；
M是式-CH2-O-(CH2)3-S-(CHP)t-Y的基团，其中P是氢或-CH2COOH，和Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR，NR3 +，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，***基，吡嗪基，四唑脒基和胍基，其中R选自氢，烷基，芳基和芳基烷基及其组合；
L是式-CH2-O-CH2-CH＝CH2的基团；
其中所述共聚物任选地进一步包括一个或多个下式的重复单元：
-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团；和
m和n各自独立地为10至1000；s的值使得比例n:s在0.3:0.7至0.9:0.1的范围内；和t是0或1；
所述方法包括：
(i)提供多孔PTFE基材；
(ii)用包含溶剂和式(II)的共聚物的溶液涂覆所述多孔PTFE基材：
H-[-O-CH(Rf)-CH2-]m-[-O-CHL-CH2-]s-OH (II),
其中Rf和L如上所定义；m和s各自独立地为10至1000；
其中所述共聚物任选地进一步包括一个或多个下式的重复单元：-O-CHL'-CH2-，其中L'具有式-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Q，其中Q是带正电荷的基团；
(iii)干燥来自(ii)的经涂覆的多孔PTFE基材以从包含溶剂和所述共聚物的涂层中除去至少一些溶剂；和
(iv)将来自(iii)的多孔经涂覆的PTFE基材与式(III)HS-(CHP)t-Y(III)的试剂反应，其中P，t和Y如上所定义。
12.权利要求11的方法，其中Y选自COOH，SO3H，苯基-SO3H，NHR和NR3 +，其中R是氢或烷基。
13.权利要求11或12的方法，其中Rf是CpF2p+1-(CH2)q(OCH2)r，其中p为1至12，q为0至3，并且r为0至2。
14.权利要求12的方法，其中Rf为C6F13(CH2)2OCH2或C6F13CH2。
15.权利要求11或12的方法，其中所述式(II)的共聚物是嵌段共聚物。
16.权利要求11或12的方法，其中所述式(II)的共聚物是无规共聚物。
17.通过权利要求11-16中任一项的方法生产的多孔膜。
18.过滤含有污染物的流体的方法，所述方法包括使所述流体通过权利要求1-10或17中任一项所述的多孔膜。
19.权利要求18的方法，其中所述流体是含水流体、有机流体或其组合。
20.权利要求18或19的方法，其中所述污染物是周期表第1-5族的一种或多种金属或其任何组合。
21.权利要求18或19的方法，其中所述污染物是一种或多种过渡金属或其任何组合。
22.权利要求18或19的方法，其中所述污染物选自Li，Na，K，Mg，Ca，Al，Pb，Sb，Bi，Cd，Cr，Mo，Pd，Ag，W，V，Mn，Fe，Ni，Cu和Zn以及其任何组合。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11045773B2 (en) * 2018-08-31 2021-06-29 Pall Corporation Salt tolerant porous medium
KR102249095B1 (ko) 2019-11-08 2021-05-07 주식회사 앱스필 금속이온 제거용 pp 부직포의 표면개질 방법
KR102272587B1 (ko) 2019-12-04 2021-07-05 주식회사 앱스필 금속이온 제거용 표면개질된 폴리프로필렌 부직포 및 그 제조방법
US11772055B2 (en) 2020-02-25 2023-10-03 Entegris, Inc. Ligand-modified filter and methods for reducing metals from liquid compositions
KR20230078750A (ko) * 2020-10-02 2023-06-02 엔테그리스, 아이엔씨. 아민으로부터 금속 종을 제거하기 위한 막
WO2023150086A1 (en) * 2022-02-01 2023-08-10 Entegris, Inc. Membranes and method for removing trace metals

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566204A (zh) * 2003-06-25 2005-01-19 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种透湿型病毒阻隔聚四氟乙烯复合膜的制备方法
CN101423670A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 气体产品与化学公司 导电聚合物-成膜添加剂制剂
CN104812842A (zh) * 2012-12-03 2015-07-29 乐天化学株式会社 用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、聚合物过滤膜的制备方法和聚合物过滤膜
CN105228733A (zh) * 2013-04-19 2016-01-06 巴斯夫欧洲公司 改进膜的化学稳定性
EP3075762A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
EP3075765A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
EP3088071A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-02 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086209A (en) * 1974-02-21 1978-04-25 Teijin Limited Novel nitrogen-containing aromatic polymers and process for their preparation
US6387379B1 (en) * 1987-04-10 2002-05-14 University Of Florida Biofunctional surface modified ocular implants, surgical instruments, medical devices, prostheses, contact lenses and the like
US5547760A (en) * 1994-04-26 1996-08-20 Ibc Advanced Technologies, Inc. Compositions and processes for separating and concentrating certain ions from mixed ion solutions using ion-binding ligands bonded to membranes
US5928792A (en) 1997-05-01 1999-07-27 Millipore Corporation Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer
US6179132B1 (en) 1998-03-13 2001-01-30 Millipore Corporation Surface modified polymeric substrate and process
IT1317847B1 (it) * 2000-02-22 2003-07-15 Ausimont Spa Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri.
WO2002026883A1 (fr) * 2000-09-27 2002-04-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition en dispersion de copolymere a base de perfluorocarbone
US7112363B2 (en) 2001-01-31 2006-09-26 Entegris, Inc. Porous or non-porous substrate coated with a polymeric composition having hydrophilic functional groups and process
US7094469B2 (en) 2001-08-28 2006-08-22 Mykrolis Corporation Porous or non-porous substrate coated with an immobilized polymeric composition having sulfonyl groups and hydrophilic functional groups and process
US7631768B2 (en) * 2005-11-04 2009-12-15 General Electric Company Membrane and associated method
WO2007105653A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Asahi Glass Co., Ltd. 含フッ素エポキシ化合物の開環重合による含フッ素重合体の製造方法
EP2155370A1 (en) * 2007-04-23 2010-02-24 W.L. GORE & ASSOCIATES GmbH Composite material
EP2291483A1 (en) * 2008-04-15 2011-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Pentafluoroethane, tetrafluoroethane and n-butane compositions
US9216414B2 (en) 2009-11-25 2015-12-22 Gen9, Inc. Microfluidic devices and methods for gene synthesis
TW201141600A (en) * 2010-05-06 2011-12-01 Entegris Inc Electron source modification of microporous halocarbon filter membranes
JP5748844B2 (ja) * 2010-06-18 2015-07-15 シャンドン・フアシャ・シェンゾウ・ニュー・マテリアル・カンパニー・リミテッド イオン交換機能を有するフッ素含有イオノマー複合体、その調製方法及び使用
EP2584627B1 (en) 2010-06-18 2016-10-05 Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. Composite having ion exchange function and preparation method and use thereof
WO2013165602A1 (en) 2012-05-01 2013-11-07 Entegris, Inc. Organic solvent purifier and method of using
WO2013164287A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Composite membrane comprising layer of perfluoropolyether on hydrophilic substrate
US20140231340A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-21 Pall Corporation Composite including ptfe membrane
JP6158727B2 (ja) * 2014-02-26 2017-07-05 旭化成株式会社 促進輸送膜及び製造方法
US9962662B2 (en) * 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
CN104371124A (zh) * 2014-11-12 2015-02-25 华东师范大学 一种基于悉尼酮点击化学的交联聚合物膜及其制备方法
US9630151B2 (en) * 2015-03-31 2017-04-25 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (V)
US9643130B2 (en) * 2015-03-31 2017-05-09 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane (IV)

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566204A (zh) * 2003-06-25 2005-01-19 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所 一种透湿型病毒阻隔聚四氟乙烯复合膜的制备方法
CN101423670A (zh) * 2007-10-31 2009-05-06 气体产品与化学公司 导电聚合物-成膜添加剂制剂
CN104812842A (zh) * 2012-12-03 2015-07-29 乐天化学株式会社 用于制备微滤膜或超滤膜的聚合物树脂组合物、聚合物过滤膜的制备方法和聚合物过滤膜
CN105228733A (zh) * 2013-04-19 2016-01-06 巴斯夫欧洲公司 改进膜的化学稳定性
EP3075762A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
EP3075765A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-05 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
JP2016196625A (ja) * 2015-03-31 2016-11-24 ポール・コーポレーションＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 親水性改質フッ素化膜（ｉ）
CN106398443B (zh) * 2015-03-31 2019-02-05 帕尔公司 亲水改性的氟化薄膜
EP3088071A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-02 Pall Corporation Hydrophilically modified fluorinated membrane
CN106084281A (zh) * 2015-04-30 2016-11-09 帕尔公司 亲水改性的氟化膜(vi)

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