CN108232118A - 一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法 - Google Patents

一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，本发明属于电化学领域；具体步骤：S1、氧化石墨烯加入水中，超声后得到氧化石墨烯溶液；S2、取适量铁源加入到氧化石墨烯溶液中，添加含氮有机物，超声，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，磷化处理，制备得到FeP/氮、磷共掺杂石墨烯；S3将S2得到的复合纳米材料作为储钠活性物质制得复合电极。本发明以氧化石墨烯、铁源和含氮有机物为原料，通过水热和冷冻干燥等方法成功制备出FeP/氮、磷共掺杂石墨烯储钠复合电极，该方法成本低廉，能耗较低，纳米颗粒分布均匀，具有优异的钠离子性能。

Description

一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备 方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法。
背景技术
随着储能电源和电动车电源的发展，钠离子电池因其资源丰富，价格低廉，安全性能好，电化学性能稳定等优势成为近年来研究的热点。然而钠离子电池负极材料的商业化面临一些问题，由于钠离子半径比锂离子的半径大42%，传统商品化的锂离子电池负极材料并不适合钠离子的嵌入和脱出，开发高容量、高循环稳定性、具有良好性能的负极材料变得十分重要。
过渡金属磷化物在钠离子电池中表现出巨大的前景，因于他们丰富的自然含量和高的理论钠离储存容量。这些优点很好的满足了下一代钠离子负极材料的高能量密度和成本廉价的需要。然而，由于钠离子与金属磷化物在钠化过程中产生巨大的不可逆体积变化（大于300%），从而引起电极上活性物质的粉碎和团聚，最终导致活性物质的失活和电池内阻的增加。前人的研究表明，通过把电极材料组装成纳米结构或者与碳材料复合均是有效的途径来提升它们在钠离子电池中的性能。纳米结构能够缩短钠离子的传导路径缓解活性材料的结构和体积变化，同时还能增加电极与电解液的接触面积，增加反应位点和反应活性。复合的碳材料能作为缓冲层来限制活性物质的团聚和粉碎，同时也能提供良好的导电性。目前制备FeP纳米粒子及其与石墨烯复合材料的技术一般是采用三聚氰胺、可溶性碳源与可溶性金属铁盐在原位形成的“二维纳米反应器”的诱导和限制作用下生成，但是利用含氮有机物既作为还原剂又作为粘接剂，采用简单一步水热及冷冻干燥等技术制备出FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的方法还未见报道。此外，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等杂原子，增大石墨烯层间距、改善局部电子结构以及电子电导率来增强其储钠性能。
发明内容
针对目前传统的钠离子电池负极材料导电性能较差，电池充放电循环过程中体积膨胀导致粉体脱落其比容量衰减过快等不足，本发明提出FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，可改善钠离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能，提高材料在充放电过程下的循环性能和倍率性能，所述复合电极具有高的电化学储钠容量，优异的循环性能和增强倍率的特性，具有广泛的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明首先提供一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极，所述复合电极具有三维结构的还原氧化石墨烯黑色凝胶，石墨烯表面原位复合有FeP颗粒；所述的FeP纳米颗粒均匀一致，粒径为30~80 nm；石墨烯为改性石墨烯，表面和层间掺杂有氮、磷原子。
本发明还提供一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将氧化石墨烯分散在水中，超声后得到氧化石墨烯溶液；
S2. 往S1所述的氧化石墨烯溶液中添加一定量的铁源，加入含氮有机化合物超声混匀，进行水热反应，自然冷却后进行冷冻干燥处理，得到含氮石墨烯水凝胶；然后，加入磷化剂，置于管式炉中，通入氮气或氩气进行退火处理，得到复合纳米材料；
S3. 将S2所述的复合纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、粘结剂混合搅拌，调成均匀的浆料，涂抹于作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极。
优选的，S1所述的氧化石墨烯的浓度为15 g/ml。
优选的，S2所述的铁源与石墨烯的质量比为1:1~4:1，含氮有机化合物和石墨烯的摩尔比为1:1~2:1。
优选的，S2所述的铁源是氯化亚铁、六水合三氯化铁、六水合硝酸铁以及它们的结晶水合物中的一种或多种。
优选的，S2所述的含氮有机化合物为乙二胺、三聚氰胺、氨水其中的一种或多种。
优选的，S2所述的水热反应温度为60℃~90℃，时间为10~20 h；所述冷冻干燥的温度为-50~-20℃，时间为12~48 h。
优选的，S2所述的磷化剂为次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种或多种；所述含氮石墨烯水凝胶和磷化剂的质量比为1:5~1:10。
优选的，所述退火处理的温度为100~400 ℃，退火时间为1~4 h，退火过程升温速率为1~ 10℃/min。
优选的，S3所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及羧甲基纤维素钠中的一种。
优选的，S3所述的复合纳米材料、乙炔黑和粘结剂的质量比为7~9:0.5~3:0.5~3。
与现有技术相比，本发明有益效果在于:
（1）本发明在一个低温条件下以氧化石墨烯、铁源和磷化剂为原料，通过含氮有机物作为氧化剂和粘结剂双重作用的水热和的方法成功地制备了一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极，气凝胶呈黑色，质量很轻（100 mg）是一种纳米多孔材料,具有一定的弹性和柔性。
（2）本发明相比于其他报道中氮磷共掺杂石墨烯来讲，在扫描电镜下形貌为三维分层结构，层与层之间交错相连，表现出很大比表面积。制备的纳米FeP材料结构规则，均匀稳定地负载在石墨烯层上和层间，尺寸分布均匀（30~80 nm）。
（3）本发明的材料FeP/氮、磷共掺杂石墨烯中氮、磷元素组成为11.2%、0.38%（不含FeP中的磷元素），目前还没有见到如此高氮磷含量的石墨烯报道。
（4）本发明中，制取的FeP为纳米级别，一部分均匀地吸附在改性石墨烯的表面和边缘，一部分位于石墨烯层与层之间，这样的结构一方面避免了FeP颗粒的团聚，保证每个分子进行充分的反应，另一方面纳米级FeP有着大的比表面积，在钠离子嵌入和脱出过程中提供更多的活性位点。此外，在高温磷化处理过程中，吸附在石墨烯表面的磷化氢的磷原子可以部分取代石墨烯上的氮原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯，通过氮、磷掺杂增大石墨烯碳层间距，从而可以有效促进钠离子在石墨烯碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了碳基体材料的质量比容量，同时有利于类少层数石墨烯的形成。
（5）本发明方法既考虑到如何调控FeP颗粒的大小，同时也完成了石墨烯中杂原子的掺杂。制备得到的复合纳米材料具有较多的储钠活性位，并且可以提供更短的钠离子扩散通道，将其作为电化学储钠的活性物质制备得到的复合电极，有助于增强其电化学储钠性能。
（6）本发明合成过程简单，成本低廉，能耗较低，反应无需反应釜，在较低温情况下能得到一种三维一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯气凝胶，纳米颗粒可以提供短的钠离子扩散通道，将其作为电化学储钠的活性物质制备得到的复合电极，表现出优异的电化学储钠性能，具有商业化生产潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的FeP/氮、磷共掺杂石墨烯复合材料的X射线衍射图。
图2a为本发明实施例1中制备的FeP/氮、磷共掺杂石墨烯复合材料的扫描电镜图，图2b为实施例1中制备的FeP/氮、磷共掺杂石墨烯复合材料的实物图。
图3为本发明实施例1中制备的FeP/氮、磷共掺杂石墨烯复合材料的X光电子能谱图。
图4为本发明实施例1中制备的FeP/氮、磷共掺杂石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料的恒流充放电性能图。
图5为本发明实施例4 所得样品在50 mAh/ g电流密度下的前三周充放电曲线图。
图6 为本发明实施例5 所得样品的扫描电镜(SEM)图。
图7 为本发明实施例5 所得样品在50 mAh/ g电流密度下的前三周充放电曲线图。
图8 为本发明实施例5 所得样品在50 mAh/ g电流密度下的循环性能曲线图。
图9为本发明实施例6 所得样品在50 mAh/ g电流密度下的前三周充放电曲线图。
图10为本发明实施例7 所得样品在50 mAh/ g电流密度下的前三周充放电曲线图。
图11为本发明实施例8所得样品在50 mAh/ g电流密度下的前三周充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1:
一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将氧化石墨烯分散在水中，超声后得到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液的浓度约为15g/ ml。
S2. 往S1得到的石墨烯液体中添加一定量六水合三氯化铁，六水合三氯化铁与石墨烯的质量比为2:1；再加入乙二胺超声混匀，乙二胺和石墨烯的摩尔比为2:1，进行水热反应，水热温度为90℃，加热10 h，自然冷却后进行冷冻干燥处理，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为12 h，得到含氮石墨烯水凝胶；加入磷化剂次亚磷酸钠，含氮石墨烯水凝胶和次亚磷酸钠的质量比为1:10，置于管式炉中，再在氮气或氩气气氛中进行退火处理，退火温度为200℃，退火时间为2 h，退火过程升温速率为5℃/min。
S3. 将S2得到的复合纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素钠在搅拌下充分混合，调成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极，复合电极的组分及其质量百分比含量为复合纳米材料：乙炔黑：羧甲基纤维素钠 7~9:0.5~3:0.5~3。
图1中可看出FeP/氮、磷共掺杂石墨烯纳米复合材料中FeP各衍射峰的位和相对强度均与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(65-2595)相吻合。
图2a中可看出球状FeP均匀生长在少层石墨烯表面，FeP的颗粒大小为30~80 nm，图2b中凝胶实物图呈现黑色，表面褶皱多孔。
图3中XPS看出石墨烯复合材料中存在C-P和C-N键说明石墨烯已经成功掺杂氮磷元素，该石墨烯中氮、磷元素组成为11.2%(原子比，下同)、0.38%（不含FeP中的磷元素）。
图4中电化学测试结果显示:以50 mA/ g恒流放电时， FeP/氮、磷共掺杂石墨烯复合电极的电化学储钠初始可逆容量为1625 mAh/ g，50次循环后可逆容量为570 mAh/ g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。
实施例2:
按上述实施例1中的方法获得石墨烯水溶液，添加一定量六水合三氯化铁，六水合三氯化铁与石墨烯的质量比为1:1；再加入乙二胺超声混匀，乙二胺和石墨烯的摩尔比为1:1，进行水热反应，水热温度为60℃，加热10 h，自然冷却后进行冷冻干燥处理，冷冻干燥的温度为-20℃，时间为48 h，得到含氮石墨烯水凝胶；然后，加入磷化剂次亚磷酸钠，置于管式炉中，含氮石墨烯水凝胶和次亚磷酸钠的质量比为1:5，再在氮气或氩气气氛中进行退火处理，退火温度为100℃，退火时间为4 h，退火过程升温速率为1℃/min，其他如同实施例1，得到的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯黑色气凝胶，FeP的颗粒大小为20~100 nm。
实施例3:
按上述实施例1中的方法获得石墨烯水溶液，添加一定量氯化亚铁，氯化亚铁与石墨烯的质量比为4:1；再加入氨水超声混匀，氨水和石墨烯的摩尔比为2:1，进行水热反应，水热温度为90℃，加热20 h，自然冷却后进行冷冻干燥处理，冷冻干燥的温度为-30℃，时间为24h，得到含氮石墨烯水凝胶；然后，加入磷化剂磷酸氢二钠，含氮石墨烯水凝胶和磷酸氢二钠的质量比为1:10，置于管式炉中，再在氮气或氩气气氛中进行退火处理，退火温度为400℃，退火时间为1 h，退火过程升温速率为10℃/min，其他如同实施例1，得到的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯黑色气凝胶，FeP的颗粒大小为80~130 nm。
实施例4:
将实施例1 中的铁源改为六水合硝酸铁，其他如同实施例1，以50 mA/ g恒流放电时，前三周充放电测试结果如图5所示。前三周的充放电容量分别为710/1657、660/705、644/682 mA/ g。
实施例5:
将实施例1 中的含氮有机物改为三聚氰胺，其他如同实施例1，图6所示的扫描电镜图显示FeP纳米颗粒分散生长于氮、磷共掺杂石墨烯上，FeP颗粒大小为60-120 nm。以50 mA/g恒流放电时，前三周充放电测试结果如图7 所示。所得FeP/氮、磷共掺杂石墨烯前3 周期的放电容量维持在600 mAh/ g以上，如图7所示。循环50 周后，比容量为550 mAh/ g，初步展现出良好的电化学性能，如图8 所示。
实施例6:
将实施例1 中羧甲基纤维素钠改为聚偏氟乙烯，其他如同实施例1，以50mA/ g恒流放电时，前三周充放电测试结果如图9所示。前三周的充放电容量分别为310/1030、281/343、272/324 mA/ g。
实施例7:
将实施例1 中羧甲基纤维素钠改为聚四氟乙烯，其他如同实施例1，以50mA/ g恒流放电时，前三周充放电测试结果如图10所示。前三周的充放电容量分别为355/840、317/359、299/325 mA/ g。
实施例8：
将实施例1 中次亚磷酸钠改为磷酸二氢钠，其他如同实施例1，以50mA/ g恒流放电时，前三周充放电测试结果如图11所示。前三周的充放电容量分别为708/940、653/708、643/682 mA/ g。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极，其特征在于，所述复合电极具有三维结构的还原氧化石墨烯黑色凝胶，石墨烯表面原位复合有FeP颗粒；所述的FeP纳米颗粒均匀一致，粒径为30~80 nm；所述石墨烯为改性石墨烯，表面和层间掺杂有氮、磷原子。
2.一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1. 将氧化石墨烯分散在水中，超声后得到氧化石墨烯溶液；
S2. 往S1得到的氧化石墨烯溶液中添加一定量铁源，加入含氮有机化合物超声混匀，进行水热反应，自然冷却后进行冷冻干燥处理，得到含氮石墨烯水凝胶；然后，加入磷化剂，置于管式炉中，通入氮气或氩气进行退火处理，得到复合纳米材料；
S3. 将S2所述的复合纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、粘结剂混合搅拌，调成均匀的浆料，涂抹于作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极。
3.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S1所述的氧化石墨烯的浓度为15 g/ml。
4.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S2所述的铁源与石墨烯的质量比为1:1~4:1，含氮有机化合物和石墨烯的摩尔比为1:1~2:1。
5.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S2所述的铁源是氯化亚铁、六水合三氯化铁、六水合硝酸铁以及它们的结晶水合物中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S2所述的含氮有机化合物为乙二胺、三聚氰胺、氨水其中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S2所述的水热反应温度为60℃~90℃，时间为10~20 h；所述冷冻干燥温度为-50~-20℃，冷冻干燥时间为12~48 h。
8.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S2所述含氮石墨烯水凝胶与磷化剂按质量比为1:5~1:10；所述退火处理的温度为100~400 ℃，退火时间为1~4 h，退火过程升温速率为1~ 10℃/min；所述磷化剂为次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S3所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及羧甲基纤维素钠中的一种。
10.根据权利要求2所述的一种FeP/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储钠复合电极的制备方法，其特征在于，S3所述的复合纳米材料、乙炔黑和粘结剂的质量比为7~9:0.5~3:0.5~3。
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