CN108219122B - 采光瓦树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于不饱和聚酯树脂生产应用技术领域，具体涉及一种采光瓦树脂的制备方法。所述的制备方法，步骤如下：采用不饱和二元酸酐、水和二元醇先水解、醇解，滴加双环戊二烯，经过两个阶段的保温，接着加入二元醇与二元酸进行缩聚反应，并降温加入阻聚剂、交联单体和复合调色剂混合均匀。本发明采用低含量的双环戊二烯为原料，降低了生产成本；制备的采光瓦树脂分子量小、固含量高、粘结力大、放热峰适中，在采光瓦制备中用树脂量少；采用其制备的采光瓦收缩率小、柔韧性和硬度适中、和玻纤相容性好，拉伸强度和弯曲强度高，色泽鲜艳，亮度大。
Description
技术领域
本发明属于不饱和聚酯树脂生产应用技术领域，具体涉及一种采光瓦树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇经缩聚反应而成的热固性树脂，由于其良好的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简单等优点，已广泛用于玻璃纤维增强材料、化工防腐、浇铸制品、工艺品制造。
采光瓦板作为一种基础建设材料，在国家生产建设中广泛应用，其连续成型、无限延长、轻质高强、耐老化、透光阻燃、尺寸精准、随意着色、表面光洁、绿色环保等特点是其他材料无法替代的。目前，采光瓦树脂主要以邻苯类树脂为主，而双环戊二烯为原料的树脂由于颜色深、透光性和柔韧性差、与玻纤相容性不好、放热大等自身缺陷难以进入采光瓦树脂的市场，还主要停留在缠绕管路、手糊罐对颜色和透光性没有要求的制品。
邻苯类采光瓦树脂成本高，聚酯含量低，用料量多，现有用甘油封端的，但生产周期长。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种采光瓦树脂的制备方法，采用低含量的双环戊二烯为原料，降低了生产成本；制备的采光瓦树脂分子量小、固含量高、粘结力大、放热峰适中，在采光瓦制备中用树脂量少；采用其制备的采光瓦收缩率小、柔韧性和硬度适中、和玻纤相容性好，拉伸强度和弯曲强度高，色泽鲜艳，亮度大。
本发明所述的采光瓦树脂的制备方法，步骤如下：
a、在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入不饱和二元酸酐，升温至60～80℃，加入水和二元醇，在110～140℃下滴加双环戊二烯，并保温反应2～3小时，而后升温至140～160℃保温反应至酸值为250～350mgKOH/g；
b、继续投入二元醇与二元酸，升温至185～205℃缩聚脱水反应，酸值降至50～60mgKOH/g时，开始抽真空，在-0.07～-0.098MPa下缩聚反应至酸值30～40mgKOH/g时，降温加入阻聚剂；
c、降温至130～150℃，加入交联单体和混合调色剂，即得产品。
其中：
所述的双环戊二烯的纯度为60～75wt.％。
步骤a中，所述的不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐与双环戊二烯的摩尔比为2:1～1:1；顺丁烯二酸酐与水的摩尔比为2.2:1～2:1；顺丁烯二酸酐与二元醇的摩尔比为10:1～5:1。
所述的二元醇为乙二醇、1,2-二羟基丙烷、丁二醇、二羟二***、一缩二丙二醇、新戊二醇或己二醇中的一种或两种。
所述的二元酸为酒石酸、柠檬酸、α-酮戊二酸或(R)-2-羟基丁二酸中的一种。
所述的二元酸的用量为不饱和二元酸酐与二元酸的总摩尔量的12～17％。
所述的阻聚剂为高效阻聚剂ZM-701、高效阻聚剂ZJ-705、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼或对苯二酚中的一种或两种。
所述的交联单体为苯乙烯，苯乙烯的用量为不饱和二元酸酐、水、二元醇、双环戊二烯与二元酸总摩尔数的23～30％。
所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂、科莱恩E5B红染料与科莱恩A4R蓝染料的混合物，其中KSN荧光增白剂占交联单体质量的0.2～0.4‰，科莱恩E5B红染料占交联单体质量的0.1～0.2‰，科莱恩A4R蓝染料占交联单体质量的0.1～0.2‰。
所述的二元醇的羟基与酸的羧基的摩尔比为0.6:1～0.9:1；其中，所述的酸是指不饱和二元酸酐与二元酸的总和。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明是改变原本双环戊二烯类树脂的生产工艺，增加了醇解步骤和双环分解的步骤，将双环类树脂用于采光瓦原料的一种方法，在二步投料中引入新的二元酸，改善性能，而且双环类树脂具备了比目前通用的采光瓦树脂更优异的性能，更适合采光板的生产特点。
2、本发明采用低含量的双环戊二烯(60～75％)为原料，来源充足，价格低廉，运用到采光瓦树脂中，价格优势大，对采光瓦树脂是新的突破，对降低生产成本，提高采光板的性能有着重大的意义。
3、本发明制备的采光瓦树脂分子量小、固含量高、粘结力大、放热峰适中，在采光瓦制备中用树脂量少(1～3％)；采用其制备的采光瓦收缩率小、柔韧性和硬度适中、和玻纤相容性好，拉伸强度和弯曲强度高，加入混合调色剂，色泽鲜艳，亮度大。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的2000mL反应釜中加入4.3mol顺丁烯二酸酐，升温至65℃加入1.96mol水和0.775mol二羟二***，在115℃下，滴加纯度为60％的双环戊二烯2.15mol，并保温反应2小时，而后升温至145℃，保温反应至酸值在300mgKOH/g。继续投入3.50mol乙二醇和0.7mol酒石酸，升温至185℃缩聚脱水反应，酸值降至57mgKOH/g，在真空下缩聚反应至酸值38mgKOH/g，降温至150℃，加入0.15g高效阻聚剂ZM-701。降温至145℃，加入3.68mol的苯乙烯和混合调色剂即得产品。
其中，所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂0.115g、科莱恩E5B红染料0.057g与科莱恩A4R蓝染料0.057g。
实施例2
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的2000mL反应釜中加入4.3mol顺丁烯二酸酐，升温至70℃加入2.00mol水和0.43mol乙二醇，在125℃下，滴加纯度为66％的双环戊二烯4.3mol，并保温反应2.5小时，而后升温至150℃，保温反应至酸值在300mgKOH/g。继续投入2.47mol乙二醇和0.47mol二羟二***和0.81mol酒石酸，升温至190℃缩聚脱水反应，酸值降至53mgKOH/g，在真空下缩聚反应至酸值33mgKOH/g，降温150℃，加入0.15g高效阻聚剂ZJ-705。降温至140℃，加入4.32mol的苯乙烯和混合调色剂即得产品。
其中，所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂0.090g、科莱恩E5B红染料0.045g与科莱恩A4R蓝染料0.045g。
实施例3
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的2000mL反应釜中加入4.3mol顺丁烯二酸酐，升温至75℃加入2.15mol水和0.47mol二羟二***，在135℃下，滴加纯度为70％的双环戊二烯2.9mol，并保温反应3小时，而后升温至155℃保温反应至酸值在300mgKOH/g。继续投入1.43mol乙二醇和1.97mol 1,2-二羟基丙烷和0.65molα-酮戊二酸，升温至195℃缩聚脱水反应，酸值降至55mgKOH/g，在真空下缩聚反应至酸值35mgKOH/g，降温150℃，加入0.15g 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼。降温至130℃，加入4.07mol的苯乙烯和混合调色剂即得产品。
其中，所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂0.169g、科莱恩E5B红染料0.085g与科莱恩A4R蓝染料0.085g。
实施例4
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的2000mL反应釜中加入4.3mol顺丁烯二酸酐，升温至70℃加入2.15mol水和0.66mol 1,2-二羟基丙烷，在120℃下，滴加纯度为75％的双环戊二烯2.9mol，并保温反应2小时，而后升温至150℃保温反应至酸值在300mgKOH/g。继续投入1.62mol乙二醇和1.63mol二羟二***和0.7mol(R)-2-羟基丁二酸，升温至200℃缩聚脱水反应，酸值降至51mgKOH/g，在真空下缩聚反应至酸值31mgKOH/g，降温150℃，加入0.07g高效阻聚剂ZJ-705和0.07g对苯二酚。降温至135℃，加入3.70mol的苯乙烯和混合调色剂即得产品。
其中，所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂0.135g、科莱恩E5B红染料0.067g与科莱恩A4R蓝染料0.067g。
对比例1
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的2000mL反应釜中加入2.56mol顺丁烯二酸酐和2.56mol双环戊二烯(72％)，加热到100℃熔融，30min后滴入2.56mol的水，在此温度下保温120min，继续投入2.6mol 1,2-二羟基丙烷和1.04mol邻苯二甲酸酐，升温至190℃缩聚脱水反应，酸值降至56mgKOH/g，在真空下缩聚反应至酸值37mgKOH/g，降温150℃，加入0.12g对苯二酚。降温至130℃，加入3.13mol的苯乙烯和混合调色剂即得产品。
其中，所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂0.098g、科莱恩E5B红染料0.049g与科莱恩A4R蓝染料0.049g的混合物。
对比例2
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的2000mL反应釜中加入6.4mol水，3.2mol双环戊二烯(72％)，加热到120℃，60min内滴入顺丁烯二酸酐4.8mol，控制温度在120℃水解反应，当酸值在250mgKOH/g时，加入1.76mol乙二醇和1.76mol的二羟二***，温至190℃缩聚脱水反应，酸值降至54mgKOH/g，在真空下缩聚反应至酸值36mgKOH/g，降温150℃，加入0.14g对苯二酚。降温至130℃，加入4.14mol的苯乙烯和混合调色剂即得产品。
其中，所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂0.129g、科莱恩E5B红染料0.064g与科莱恩A4R蓝染料0.064g的混合物。
分别对实施例1-4、对比例1-2制备的产品的理化性能进行测试，测试结果见表1。
表1 产品的理化性能
分别对实施例1-4、对比例1-2制备的产品浇铸体的性能进行测试，测试结果见表2。所述的浇铸体的制备过程参见GB/T7193-2008。
表2 产品浇铸体的性能
其中：
1)收缩率的测试方法
称取200g产品，加入1.4g促进剂和2.0g固化剂搅拌均匀，倒入模具(模具长度L0)中，胶凝脱模后，取出放置24h，测量样品长度L1，根据公式，收缩率＝[(L0-L1)/L0]×100％。
2)与玻纤相容性及透光性的测试方法
裁取35cm×35cm的玻璃纤维毡，平铺于塑料薄膜上，称取100g产品，加入0.7g促进剂，1.0g固化剂，搅拌均匀，倒在玻璃纤维毡上，使其充分浸透，刮平。在50℃的鼓风干燥箱中放置10min取出。室温下，静置24h，目测观察透光性和与玻璃纤维的相容性。
Claims (6)
1.一种采光瓦树脂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a、在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入不饱和二元酸酐，升温至60～80℃，加入水和二元醇，在110～140℃下滴加双环戊二烯，并保温反应2～3小时，而后升温至140～160℃保温反应至酸值为250～350mgKOH/g；
b、继续投入二元醇与二元酸，升温至185～205℃缩聚脱水反应，酸值降至50～60mgKOH/g时，开始抽真空，在-0.07～-0.098MPa下缩聚反应至酸值30～40mgKOH/g时，降温加入阻聚剂；
c、降温至130～150℃，加入交联单体和混合调色剂，即得产品；
所述的双环戊二烯的纯度为60～75wt.％；
所述的二元酸为酒石酸、柠檬酸、α-酮戊二酸或(R)-2-羟基丁二酸中的一种；
所述的阻聚剂为高效阻聚剂ZM-701、高效阻聚剂ZJ-705、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼或对苯二酚中的一种或两种；
所述的混合调色剂为科莱恩KSN荧光增白剂、科莱恩E5B红染料与科莱恩A4R蓝染料的混合物，其中KSN荧光增白剂占交联单体质量的0.2～0.4‰，科莱恩E5B红染料占交联单体质量的0.1～0.2‰，科莱恩A4R蓝染料占交联单体质量的0.1～0.2‰。
2.根据权利要求1中所述的采光瓦树脂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的不饱和二元酸酐为顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐与双环戊二烯的摩尔比为2:1～1:1；顺丁烯二酸酐与水的摩尔比为2.2:1～2:1；顺丁烯二酸酐与二元醇的摩尔比为10:1～5:1。
3.根据权利要求1中所述的采光瓦树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、1,2-二羟基丙烷、丁二醇、二羟二***、一缩二丙二醇、新戊二醇或己二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1中所述的采光瓦树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元酸的用量为不饱和二元酸酐与二元酸的总摩尔量的12～17％。
5.根据权利要求1中所述的采光瓦树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联单体为苯乙烯，苯乙烯的用量为不饱和二元酸酐、水、二元醇、双环戊二烯与二元酸总摩尔数的23～30％。
6.根据权利要求1中所述的采光瓦树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元醇的羟基与酸的羧基的摩尔比为0.6:1～0.9:1；其中，所述的酸是指不饱和二元酸酐与二元酸的总和。
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