CN108217894A

CN108217894A - 一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN108217894A
Application number: CN201711324145.7A
Authority: CN
Inventors: 陶镇; 易玉龙; 高伟荣; 王庆伟; 尹晓辉; 岑家山; 毛春奎; 张力萍
Original assignee: Thiessens Environmental Ltd By Share Ltd
Current assignee: Thiessens Environmental Ltd By Share Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2018-06-29

Abstract

本发明公开了一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法及应用。利用铝盐和铁盐在酸性条件下发生聚合反应制备铝铁复合试剂，由此得到的铝铁复合试剂用于处理含氟废水，能使废水中的氟离子浓度稳定低于1mg/L以下，达到地表水环境质量标准(GB3838‑2002)中三类水标准要求。制备铝铁复合试剂的方法条件温和，成本低廉；该铝铁复合试剂用于含氟废水的处理，效果显著，且工艺简单，省时省力，具有很好的应用前景。

Description

一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法及应用。

背景技术

氟是地圈中分布极广的一种元素，已知地壳中的含氟矿物有八十多种，如萤石、冰晶石、各种氟化盐、氟磷灰石等。微量的氟对预防龋齿有积极的作用，因为牙齿表面的氟对口腔中的细菌产生溶解珐琅质的酸有抑制作用，从而减少酸的产生，预防龋齿的发生，成人每天氟化物的摄入量一般在1.0～1.5mg。工业上，氟是重要的化工原料，其化合物广泛应用于炼铝、焦炭、玻璃、电镀、磷肥、钢铁、化肥、农药、有机合成化工、电子工业、原子能工业以及有机氟高级润滑油、火箭推进剂的二氟化氧、氟化肼、氟制冷剂等。

环境中氟的污染危害人体的健康问题，是全球范围内最为关注和重视的问题之一。人体可以通过各种饮水、食物和呼吸等方式吸入氟离子，人体中的65％的氟来源于饮用水，其余35％的氟来源于食物和呼吸。长期饮用高氟水、摄入含氟量高的食物，会影响甚至危害人体的健康。如茶叶和海洋食物具有较高的氟含量，有时甚至是其他食物的几倍，空调、冰箱等制冷过程排放到空气中，经呼吸道被人体所吸收。摄入过量的氟主要集中在牙齿和骨骼上，破坏人体的钙、磷正常代谢，引起氟斑牙、骨骼变形、疼痛、骨节硬化、筋腱钙化、行走困难等氟骨病，甚至会引起肌肉纤维退化、癌症等疾病。氟中毒一旦患上即永远成疾，药物只能减缓病情加重。据调查显示，2004-2010年全国有31个省市、自治区、直辖市都不同程度地存在地方性氟中毒，人口约1亿6千万人，尤其是西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。

工矿业在生产过程中排放出大量的含氟废水、废渣和废气，涉及行业主要有铝电解、钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体、制药等。这些行业对环境造成污染，对动、植物造成危害，影响农业和牧业生产。例如电解铝行业在生产的过程中会加入氟化铝和冰晶石；钢铁行业在氟污染汇中会加入萤石，导致产生大量的含氟烟尘、冶金渣、废水；磷肥行业所使用的磷矿石，在生产中一部分氟会以废气排除，污染环境；在玻璃、陶瓷、水泥行业生产过程中也会用到含氟原料，如萤石、冰晶石、氟硅酸钠等，也会产生大量的氟污染；半导体行业使用的氢氟酸、氟化铵等原料是含氟废水的主要来源。在使用除氟设备时，工业循环水中高氟离子能够与设备上的金属物质发生反应，导致设备管道加快腐蚀，缩短设备管道的使用寿命，增加设备维护成本。

近年来，国内外在含氟废水处理研究方面开展了大量工作，在基础理论及除氟工艺、方法研究上取得了一些进展。常用除氟方法有化学沉淀法、混凝沉淀法、电渗析法、生化法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、膜分离法和吸附法。其中，化学沉淀法对高浓度废水有很好的效果，但其利用率低，容易造成浪费；混凝沉淀法具有药剂投加量少，处理水量大等优点，但除氟效果受搅拌条件和沉降时间等因素的影响，出水水质不够稳定；电渗析法对除氟效率高且稳定，但对水要求进行预处理，设备运行维护费用高；生化法一般用于处理有机含氟废水，但其处理含氟废水浓度较低；电凝聚法和反渗透法具有较好的除氟效果，但处理费用较高；离子交换法对处理含氟废水效果稳定，操作简便，但除氟成本较高，且引入了胺类物质，在饮用水中除氟受到了限制；离子交换法、膜分离法选择性相对较差，去除能力有限；吸附法有处理效率高、吸附性强等特点，但其对pH和温度比较苛刻。由此可知，虽然对含氟废水的处理方法有很多，但很难有一种对氟处理成本低，处理效果好的方法。

CN104803522A公布了一种高钠含氟废水的处理方法，该方法解决了高钠含氟废水石灰渣沉降难、出水难达标的问题，其石灰用量少(35-45g/L)，固废排放量小，出水氟能稳定降至5mg/L以下，该方法适合高钠盐含氟废水，但该方法全流程较为繁琐，工艺过程长，并且不能满足深度除氟的更高要求。CN104773877A公布了一种含氟酸性废水的处理方法，包括自然沉降、过滤、加入氢氧化钙并调节pH值为5～6、加入氢氧化钙与聚合氯化铝的混溶液并调节pH值为7～8、过滤后出水氟含量能降至10mg/L以下，该方法适合高氟含量废水，处理成本较高，工艺过程长缺点，并且不能做到深度除氟效果。CN 102126799A公开了一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，通过向废水中先投加两次氯气后加钙盐的方法，能够达到先除氨氮后除氟的目的，且效果稳定良好，高效、快速。该方法适合氨氮含氟废水，存在氯气利用率低底，成本较高。

当前随着环保要求越来越严格，按照国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，一级标准中氟离子的质量浓度应小于10mg/L；对于生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)、地表水环境(GB3838-2002)氟离子的质量浓度要求在1mg/L以下。上述方法在处理含氟废水中，难以做到1mg/L以下，且，现有的物理、化学废水除氟方法中运行成本过高、除氟条件苛刻等困难，另外，现有生物法研究均以单一生物去除废水中的氟，然而，生物吸附技术存在工业化困难等缺点，难以满足当前市场的需求。目前膜处理工艺能达到这一要求，但膜处理工艺投资建设及运营成本高，中小型企业难以推广应用，因此寻求一种清洁、高效、成本低廉的深度处理方法尤为重要。

当前已有部分聚合铁铝絮凝剂的制备方法，但是仅作为絮凝剂使用，并非除氟药剂，CN102120623A公开了一种聚合硫酸铝铁絮凝剂的制备方法，该方法以七水硫酸亚铁为原料，得到的一种聚合硫酸铝铁絮凝剂，絮凝性优于现有工业产品，但对废水除氟是否有效果未见报道；CN102515330A公开了一种聚合硫酸铁铝絮凝剂(液体)的制备方法，成品可用于污废水处理，但对废水除氟是否有效果未见报道。

发明内容

为克服现有的物理、化学废水除氟方法中运行成本过高、除氟条件苛刻等困难，现有生物法研究均以单一生物来除去废水中的氟，且生物吸附技术工业化困难等缺点，现有的除氟工艺难以做到1mg/L以下。本发明提出一种铝铁复合试剂处理含氟废水的方法，以采矿、选矿、冶炼厂总废水等含氟废水为处理对象，通过铝铁复合试剂对氟离子的络合、水解、吸附反应，实现稳定、高效的深度处理杂多重金属成分的含氟废水，保障用水安全。当前已有部分聚合铁铝絮凝剂的制备方法，但是仅作为絮凝剂使用，并非除氟药剂，本发明提出的是一种新型铝铁复合除氟试剂，对含氟在2～30mg/L的废水进行处理后，出水中氟含量稳定在1mg/L以下，该发明药剂使用简单，工艺流程短，可在废水处理的末端直接投加药剂，无需另外投建设备，具有良好的经济效益，废水处理后氟离子达到地表水环境(GB3838-2002)三类水体水质标准要求。

本发明所采取的技术方案是：

铝铁复合试剂，其制备方法包括以下步骤：1)将铝盐和铁盐按一定比例溶解于0.2～0.5mol/L的酸溶液中进行酸化至pH值为0.5～1.5，酸化时间在15～30min，再缓慢加入氯盐进行配合反应后，保持水浴锅温度为50～90℃，搅拌反应下发生聚合反应，聚合反应时间为60～90min，聚合反应过程中加入一定量的调整剂，最后，用碱回调pH值在2～3之间，即得铝铁复合试剂。

所述的铝盐/铁盐按照摩尔质量比为5～20：1加入；所述的氯盐的量按铝盐与氯盐的摩尔比为1～4:1加入；所述的调整剂的量按调整剂/铝盐摩尔比0.01～0.1的比例加入。

所述调整剂为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钾、碳酸钠中的一种或几种的组成；所述氯盐为氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中的一种或几种的组成；所述的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、磷酸铝、羧酸铝、偏铝酸钠、盐酸铝、明矾、聚合氯化铝中的一种或多种；所述的铁盐(或亚铁盐)为氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的一种或几种的组成。

上述铝铁复合试剂用于去除含氟废水中的氟离子。

所述的含氟废水可以为采矿废水、选矿废水、冶炼废水等各种含氟废水。

具体的除氟工艺包括：根据废水中氟浓度，在搅拌状态下按照铝铁复合试剂与废水中氟离子质量比为20～100:1的比例加入上述铝铁复合试剂；常温下搅拌反应60～90min，用石灰回调pH至9～11进行水解反应，反应15～30min后静置固液分离。

所述处理前的含氟废水中的氟离子浓度在2～30mg/L。

本发明的有益效果在于：

1)本发明利用协同增效原理制备铝铁复合试剂，利用铝盐和铁盐在酸性条件下发生聚合反应，制备过程工艺简单、铝盐和铁盐为实验室常见的药剂，成本低廉，实验操作条件温和，生成的聚合材料具有络合能力强、吸附性好等特点，在处理废水中，达到很好的效果。

2)本发明的一种铝铁复合试剂可宽范围且高效的处理废水中的氟离子浓度在2～30mg/L，优于现有的大部分除氟药剂，反应高效，去除效果优越。

3)本发明的一种铝铁复合试剂处理废水工艺步骤简单，全流程时间短，可在废水处理末端直接投加药剂，无需另外投建设备，具有良好的经济效益，优于现有大部分除氟剂。

附图说明

图1为本发明的铝铁复合试剂制备工艺流程图；

图2为本发明的铝铁复合试剂处理含氟废水工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法，其步骤包括：

1)将铝盐和铁盐溶于水中，并用酸进行酸化处理，得到酸化液；

2)在酸化液中加入水溶性一价或二价氯盐进行配合反应；

3)搅拌上述溶液进行聚合反应；

4)在上述聚合反应过程中加入调整剂，后用碱调节溶液pH值，得铝铁复合试剂。

其中，铝盐/铁盐的摩尔比为(5～20)：1；铝盐/氯盐的摩尔比为(1～10):1；调整剂/铝盐的摩尔比为0.01～0.5。

优选地，铝盐/铁盐的摩尔比为(8～12)：1；铝盐/氯盐的摩尔比为(1～4):1；调整剂/铝盐的摩尔比为0.01～0.1。

优选地，步骤1)中酸化液的pH＝0.5～1.5，酸化时间为：15～30min。

优选地，步骤2)中聚合反应的温度为：50～90℃，聚合反应的时间为：60～90min。

优选地，步骤3)中的pH＝2～3。

优选地，铝盐选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫化铝、磷酸铝、羧酸铝、偏铝酸钠、盐酸铝、明矾、聚合氯化铝中的至少一种。

优选地，铁盐选自氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、草酸铁、高氯酸亚铁、硫代硫酸铁中的至少一种。

优选地，氯盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中的至少一种。

优选地，调整剂选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、碳酸钠中的至少一种。

如图2所示，一种处理含氟废水的工艺，步骤包括：

1)将铝铁复合试剂加入含氟废水中进行络合反应；

2)加入Ca(OH)₂进行水解反应，沉降分离得净化水。

优选地，步骤1)中铝铁复合试剂与氟离子的质量比为：(20～100)：1。

进一步优选地，步骤1)中铝铁复合试剂与氟离子的质量比为：(20～50)：1。

优选地，步骤2)中加入Ca(OH)₂使溶液pH值为9～11。

优选地，铝铁复合试剂与Ca(OH)₂的质量比为2：1。

优选地，废水氟离子的浓度在2～30mg/L之间。

具体步骤为：

1)根据废水中氟离子浓度，在搅拌状态下按照铝铁复合试剂与废水中氟离子质量比为20～100:1的比例加入铝铁复合试剂。

2)常温下搅拌反应60～90min。

3)用石灰回调pH至9～11进行水解反应，反应15～30min后静置固液分离得净化水。

步骤3)中的石灰对本实验除氟有促进作用，并营造一个合适的pH范围进行反应，且其添加顺序会对除氟效果产生明显影响。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

以下应用实施例中的使用的铁铝复合试剂均按本发明的“一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法”制备得到。

具体应用实施例1：

选取某选矿企业采矿废水，含氟2～5mg/L，受纳水体邻近饮用水水源保护区，氟离子要求达到地表水环境(GB3838-2002)三类水标准1mg/L以下才能外排，除氟步骤如下：

1)按50～200g/m³投放量将铝铁复合试剂加入含氟废水中，搅拌反应15min；

2)于上述溶液中加入石灰并使溶液pH＝8～9，进行水解反应，沉降分离，所得滤液(净化水)进行氟离子浓度测定，滤渣进行安全处置。

成本预算：按石灰成本300元/吨，铝铁复合试剂成本1800元/吨，综合计算处理本试验含氟废水至达标所需成本为0.64元/m³，具体铝铁复合试剂和石灰投放量、出水氟离子浓度、去除率及成本数据见下表1：

表1各试剂投加量及成本

为对比铝铁复合试剂与单纯使用铝盐类和铝铁复合盐类除氟效果，特采用硫酸铝、聚合氯化铝、明矾以及聚合硫酸铝铁(PAFS)、聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硅酸铝铁(PSAF)对此采矿废水进行除氟处理，效果如下表2所示：

表2市场上铝盐除氟效果

注：1、原水氟离子浓度：4.5mg/L；2、表2中所用药剂均为市场采购的常用药剂。

根据以上结果可知：

1)使用上述六种试剂，不管是单一铝盐，还是铝复合盐，即使增大试剂量均无法将氟降低至1mg/L以内；

2)在上述六组实验中，随着药剂投加量的增大，水中残留的氟含量降低，但是趋于稳定；

3)聚合硫酸铝铁(PAFS)效果优于其他五种，聚合硅酸铝铁脱除效果最差，但市售的聚合铝铁试剂均达不到本发明的深度处理效果。

具体应用实施例2：

某冶炼企业总废水，含氟10～20mg/L，地处两省交界的环境敏感区域，氟离子要求达到地表水环境(GB3838-2002)三类水标准1mg/L以下才能外排，除氟步骤如下：

1)按600～750g/m³投放量将铝铁复合试剂加入含氟废水中，搅拌反应20min；

2)于上述溶液中加入石灰并使溶液pH至10.0，进行水解反应，沉降分离，所得滤液(净化水)测定氟离子浓度，滤渣进行安全处置。

具体数据表3所示。成本预算：按石灰成本300元/吨，铝铁复合试剂成本1800元/吨，综合计算处理本试验含氟废水至达标所需成本为1.68～1.8元/m³。

表3药剂投加量及成本

具体应用实施例3：

某企业选矿废水，含氟20～30mg/L，收纳水体邻近水产养殖区，氟离子要求达到地表水环境(GB3838-2002)三类水标准1mg/L以下才能外排，除氟步骤为(废水分两段处理)：

第一段：

1)按850～1000g/m³投放量将铝铁复合试剂加入含氟废水中，搅拌反应30min；

2)于上述溶液中加入石灰并使溶液pH至10.0，进行水解反应，沉降分离，滤液进行第一段处理后，氟离子浓度在2～5mg/L；

第二段：

3)按50～200g/m³投放量将铝铁复合试剂加入上述经第一分段除氟处理后的滤液中，搅拌反应30min；

4)于上述溶液中加入石灰并使溶液PH至11.0，进行水解反应，沉降分离，滤液测定氟离子浓度，滤渣进行安全处置。

具体数据表4所示。经分析，滤液氟离子浓度在0.22～0.87mg/L，出水能够稳定地表水三类排放标准。

成本预算：按石灰成本300元/吨，铝铁复合试剂成本1800元/吨，综合计算本试验处理含氟废水至达标所需试剂成本为2.67～2.91元/m³。

表4药剂投加量及成本

Claims

1.一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法，其步骤包括：

2)在酸化液中加入水溶性一价或二价氯盐进行配合反应；

3)搅拌上述溶液进行聚合反应；

2.根据权利要求1所述的一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中酸化液的pH＝0.5～1.5，酸化时间为：15～30min。

3.根据权利要求1所述的一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中聚合反应的温度为：50～90℃，聚合反应的时间为：60～90min。

4.根据权利要求1所述的一种高效脱氟铝铁复合试剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的氯盐选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化镁中的至少一种。

5.一种处理含氟废水的工艺，步骤包括：

1)将铝铁复合试剂加入含氟废水中进行络合反应；

2)加入Ca(OH)₂进行水解反应，沉降分离得净化水；

其中，铝铁复合试剂按权利要求1～4任一项所述的方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的一种处理含氟废水的工艺，其特征在于：步骤1)中铝铁复合试剂与氟离子的质量比为：(20～100)：1。

7.根据权利要求6所述的一种处理含氟废水的工艺，其特征在于：步骤1)中铝铁复合试剂与氟离子的质量比为：(20～50)：1。

8.根据权利要求5所述的一种处理含氟废水的工艺，其特征在于：步骤2)中加入Ca(OH)₂使溶液pH值为9～11。

9.根据权利要求5所述的一种处理含氟废水的工艺，其特征在于：铝铁复合试剂与Ca(OH)₂的质量比为2：1。

10.根据权利要求5～9任一项所述的一种处理含氟废水的工艺，其特征在于：废水中氟离子的浓度在2～30mg/L之间。