CN108203813A

CN108203813A - 一种原位生成石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN108203813A
Application number: CN201711390206.XA
Authority: CN
Inventors: 张俊彦; 王彦; 王永富; 高凯雄
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2018-06-26

Abstract

本发明公开了一种原位生成石墨烯的制备方法。该方法利用等离子体增强化学气相沉积技术，以钢球为基底材料，利用氩气、氮气和甲烷作为气源，在射频电源和脉冲负偏压的共同作用下在基底上原位制备石墨烯。其特点是：设备简单、温度低、产率高、生产成本低、重复性好、易于操作和控制，基底与抛光不锈钢钢片间摩擦系数减低效果明显。并且采用这种方法能够有效避免石墨烯与基底结合强度低，从而导致基底表面的石墨烯起不到润滑效果。此方法不仅适用于不锈钢表面，在铸铁、合金、陶瓷、高分子材料等材料领域也同样适用，具有广阔的应用前景。因此该发明所提供的原位制备石墨烯的方法应用潜力巨大。

Description

一种原位生成石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位生成石墨烯的制备方法，属于化学气相沉积领域。本发明可用于金属、陶瓷和聚合物材质表面的耐磨损和降低摩擦系数。

背景技术

对于机械运动部件而言，摩擦和磨损依然是能量耗散的主要形式，这也导致材料不必要的损耗。润滑材料技术是降低摩擦、减小或避免磨损、延长设备寿命、提高工作效率的最有效手段。据统计资料显示，近1/3的一次性能源用于克服摩擦，且50%以上机械装备的恶性事故起因于润滑失效和过度磨损。大力开展润滑材料研究与应用可显著节约能源和资源，改善生态环境，消除安全隐患，提高生命质量。因此，在全球面临日益加剧的资源、能源和环境等问题的严峻形势下，耐磨损和降低摩擦成为材料的一项重要指标。例如，在《国家中长期科学与技术发展规划纲要》（2006-2020年）列出的16个重大专项中，空天与海洋技术、大型飞机、装备制造、载人航天与探月工程、机电产品节能技术等与高性能润滑材料密切相关，润滑材料技术已成为上述重大专项成功实施及长寿命可靠运行的最重要保障之一。近年来二维材料因其层间弱范德华作用以及优异的摩擦学特性引起了广泛关注。而石墨烯具有优异的力学性能、光学性能、电学性能、热学性能、化学性能等，很适合作为保护涂层。同时在电化学、机械、摩擦学、核能、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

然而石墨烯发展和应用中一直存在一个重大的难题，石墨烯受限于材料，导致其价格较贵，同时石墨烯表面光滑，不利于和其他功能材料的结合，这在很大程度上限制了石墨烯的推广应用。目前，各国科学家和产业界人士已尝试通过如微机械剥离、化学剥离、外延生长、石墨插层、氧化还原等方法制备石墨烯。而这些方法制备条件苛刻（高温、高压），成本高，对环境污染大（专利201110204967.8 和201610704984 .0）。导致弱结合力的原因是由于石墨烯表面没有活化官能团，很难与基底形成化学键合，使得石墨烯与基底结合强度降低。

化学沉积法是通过反应物质在较高温度条件下呈气态发生化学反应，退火生成固态物质沉积在基底表面。该方法被认为是最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯，是生产石墨烯薄膜最具潜力的产业化方法。

目前化学沉积法制备石墨烯的温度在500~1300℃之间（专利201110204967.8），并且制备的过程对环境产生了污染。

综上所述，研究石墨烯的制备以及普适化具有重要的科学意义和应用前景。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术的不足，采用等离子体增强化学气相沉积方法，提供一种设备简单、温度低、产率高、生产成本低、重复性好、易于操作和控制的石墨烯的制备方法。

一种原位生成石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

1) 清洗基底

将预先清洁后的基底放入丙酮、乙醇中超声清洗各20~40分钟，然后用无尘布擦干；

2) 装入样品

将清洗后的基底转移至真空腔，放置在下部的基底盘上，基底盘和脉冲负偏压电源相连；

3) 抽真空并再次清洗

利用机械泵、罗茨泵和分子泵依次将腔内抽真空，直至腔内真空小于1.0×10^-3 Pa；关闭分子泵，腔内通入氩气，在脉冲偏压-800~-600 V，占空比50~70%的条件下进行等离子体清洗20~50分钟，用以去除表面残留的毛刺和污染物；

4) 等离子体低温渗氮

通入氮气，在脉冲偏压-900~-400 V、沉积气压约10~30 Pa、占空比50~70%的条件下轰击基底1~3小时，真空室直径和高度都为200~500 mm，上极板直径和下极板直径为100~600mm，它们之间的距离为30~110 mm；

5) 制备石墨烯薄膜

通入甲烷，在脉冲偏压-800~-300 V、沉积气压约5~30 Pa、占空比50~70%的条件下制备石墨烯0.5~3小时。

所述氩气的体积流量为100~300 SCCM；氮气的体积流量为10~40 SCCM；甲烷的体积流量为5~30 SCCM。

所用的电源为射频电源和脉冲电源而非常规的单一射频电源。在此***里，射频电源能控制等离子体的密度，直流负偏压能控制等离子体的能量以及脉冲电源能够制备出不破坏自身优异性能的石墨烯，三者结合以达到优异的效果。

所述基底为不锈钢、铸铁、合金、陶瓷或高分子材料。

本发明可以将制备石墨烯的温度控制在200~400℃之间，能够有效降低基体的组织变化。本发明处理的基底摩擦系数大幅度降低，增加基底在高强度工况环境下的工作寿命。

本发明利用等离子体增强化学气相沉积技术原位生成石墨烯，此方法具有工艺简单、温度低、产率高、生产成本低、重复性好、易于操作等优势，能够有效降低基体的组织变化，同时制备方法方便快捷、成本低且不破坏石墨烯自身的优异性能。因此，该发明应用背景广泛且发挥着重要的作用。

附图说明

图1为原位生成石墨烯的拉曼光谱图。

图2为表面原位生成石墨烯钢球与原始钢球的摩擦系数对比图。

具体实施方式

本发明提出了一种原位生成石墨烯的制备方法，下面对本发明作进一步说明。

实施例1：

首先选择表面光洁的钢球五个，用稀盐酸溶液预清洗，等其干燥后再将其放入丙酮、乙醇中超声清洗各20分钟，取出钢球，用无尘布擦干后迅速转入真空腔基底上，开始抽真空。其次，待真空抽到小于1.0×10^-3 Pa时，通入氩气（150 SCCM），调整气压约为30 Pa，在脉冲偏压-600 V、占空比为60%的情况下，进行等离子体清洗，持续40分钟。清洗完成后，通入氮气（30 SCCM），调节气压约为25 Pa，在脉冲偏压-500 V、占空比60%的条件下轰击钢球表面，时间为1.5小时。最后通入甲烷（25 SCCM），调节气压约为25 Pa，在脉冲偏压-600 V、占空比60%的条件下原位制备石墨烯，时间为1小时。

实施例2：

首先选择表面光洁的钢球三个，然后对这三个钢球表面原位生成石墨烯。正如图1所示，拉曼光谱显示所制备的石墨烯有三个明显的特征峰，即为D峰、G峰以及2D峰，波数分别为1360，1600和2920。重复三次实验，以确保实验结果的准确性。

实施例3：

首先选择表面光洁的钢球九个，然后对这九个钢球表面原位生成石墨烯。对钢球进行摩擦试验，正如图2所示，表面原位生成石墨烯的钢球与抛光不锈钢钢片间平均摩擦系数可以达到0.028左右，而未经过此方法处理的钢球与抛光不锈钢钢片间平均摩擦系数高达0.08左右。重复三次实验，确保实验结果的准确性，表明表面原位生成石墨烯方法可以大幅度减小钢基底与抛光不锈钢钢片间的摩擦系数，将摩擦系数减小65%。

Claims

1.一种原位生成石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1) 清洗基底

2) 装入样品

3) 抽真空并再次清洗

4) 等离子体低温渗氮

5) 制备石墨烯薄膜

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氩气的体积流量为100~300 SCCM；氮气的体积流量为10~40 SCCM；甲烷的体积流量为5~30 SCCM。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的电源为射频电源和脉冲电源。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述基底为不锈钢、铸铁、合金、陶瓷或高分子材料。