CN108203090A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法。该方法结合阴极真空电弧沉积技术、结合电子束蒸镀技术，以及真空退火工艺，通过优化工艺参数，首先在基体表面沉积得到具有高sp3含量的非晶碳膜，然后在其表面电子束蒸镀催化剂薄膜，最后在450℃～500℃退火使碳元素扩散析出到催化剂薄膜表面，其结构转变为石墨烯结构，从而形成少层或多层石墨烯。与现有的石墨烯制备工艺相比，本发明工艺简单易行，退火温度低，降低成本；所用的碳源不是气体而是固体，可以通过控制碳源的厚度来控制石墨烯的层数，从而实现石墨烯的可控制备。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种非晶碳转化成石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由sp2杂化的碳原子键合而成的具有六边形蜂窝状晶体结构的二维原子晶体。石墨烯是构成碳纳米管、富勒烯以及石墨块体材料等的基本单元。
在2004年，英国的科学家Novoselov和Geim等人使用微机械剥离法得到了独立存在的高质量石墨烯，并发现了石墨烯具有独特的电子性质，从而掀起了石墨烯研究的热潮。石墨烯具有高的载流子迁移率和导热率、高透光性和良好的化学稳定性等，在电子器件、透明电极材料、储能材料、功能复合材料等众多领域具有广阔的应用前景。
石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、碳化硅外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法等。机械剥离法制备的石墨烯质量高，工艺简单，尺寸达毫米级别，但该方法制备时间长，成本高，石墨烯的层数和尺寸不可控，难以广泛应用；碳化硅外延生长法可制备大尺寸石墨烯，但碳化硅价格昂贵，制备条件苛刻，需要超高真空，高温1200℃以上；氧化石墨还原法制备的石墨烯缺陷很多；目前应用最多的是化学气相沉积法(CVD)，可以实现规模化生长，但该方法的碳源是含碳气体，需要高温分解(温度900℃～1000℃)，且影响因素较多，如气压，流量等。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，该方法简单易行，成本低。
本发明的技术方案为：一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：基体Si表面清洗后进行干燥处理；
步骤2：采用阴极真空电弧沉积装置，将基体Si放入真空腔中，靶材为高纯石墨靶，在基体Si表面沉积厚度为2～30nm非晶碳膜，沉积条件为：薄膜沉积真空腔的真空度达到3.0×10-3Pa以下，通入氩气15～25sccm，弧流55～60A，基体施加脉冲负偏压-300V～-350V，脉冲频率330～370KHz，脉宽0.9～1.2μs，沉积时间1～10min；
步骤3：将基体Si表面的非晶碳膜用高纯氮***冲洗干净，然后采用电子束蒸镀技术在非晶碳膜表面制备金属催化剂薄膜，镀膜条件为：抽真空至2×10-3Pa以下，电子枪功率8～20W，沉积速率
步骤4：真空退火炉进行抽真空，使炉内真空度达到3.0×10-2Pa以下，升高炉内温度至450～500℃后，放入Si/非晶碳/金属催化剂样品，保温15～20min，随后空冷。
所述的高纯石墨靶的纯度优选为99.999％以上。
所述的阴极真空电弧沉积装置是利用阴极真空电弧沉积法沉积薄膜的装置。所述的阴极真空电弧沉积法是将真空电弧蒸发源产生的等离子体，借助负偏置电压等吸引至基体，并在基体表面上形成薄膜的一种方法。阴极真空电弧沉积法具有离化率高、离子能量高、沉积温度低、沉积速率高、膜基结合好等一系列优点。
所述的阴极真空电弧源薄膜沉积装置包括阴极真空电弧蒸发源、薄膜沉积真空腔、抽真空装置，以及用于通入惰性气体的气体通道。其中，阴极真空电弧蒸发源通过真空电弧放电蒸发阴极靶，由此产生含有阴极靶材料的等离子体。
所述的步骤1中，作为一种优选的实施方式，在酒精溶液中用超声波清洗基体Si表面。
所述的步骤2中，利用阴极真空电弧沉积技术沉积得到的非晶碳膜中sp3含量高于80％。
所述的步骤2中，非晶碳膜的沉积速率优选为1～3nm/min。
所述的步骤4中，优选的金属催化剂是铜、镍等，优选的催化剂厚度为70～100nm。
为了减少宏观大颗粒在基体表面的沉积，降低薄膜的粗糙度，提高表面光滑度，作为优选，所述的阴极真空电弧源薄膜沉积装置还包括磁性过滤部分，由管体与设置在管体外部周缘的磁场产生装置组成，管体包括管体入口端面和管体出口端面，管体入口端面与管体出口端面之间至少有一个弯管，并且该弯管两侧管体的轴线之间的夹角为135°。作为进一步优选，对所述的弯管施加直流正偏压，该直流正偏压优选为5～10V。利用该弯曲磁过滤阴极真空电弧沉积装置沉积得到的非晶碳膜的粗糙度Ra小于0.2nm。
综上所述，本发明结合阴极真空电弧沉积技术、结合电子束蒸镀技术，以及真空退火工艺，通过优化工艺参数，首先在基体表面沉积得到具有高sp3含量的非晶碳膜，然后再其表面电子束蒸镀催化剂薄膜，最后利用退火热处理使碳元素扩散析出到催化剂薄膜表面，其结构转变为石墨烯结构，从而形成少层或多层石墨烯。与现有的石墨烯制备工艺相比，本发明具有如下有益效果：
(1)工艺简单易行，成本低；
(2)所用的碳源不是气体而是固体，通过阴极真空电弧沉积装置的优化，可以提高非晶碳膜的表面光滑度，使其粗糙度小于0.2nm；并且，阴极真空电弧沉积技术中的沉积速率可低至1～3nm/min，通过控制沉积速率与碳膜厚度可控制生成石墨烯的层数；
(3)通过优化阴极真空电弧沉积中的工艺参数，非晶碳膜中具有高sp3含量，在退火处理中的退火温度较低，在小于500℃的低退火温度下能够得到石墨烯，相比于CVD方法超过1000℃的高温，大大降低了生成温度，降低了成本，有利于推动石墨烯的低成本、大面积的可控制备技术的发展。
附图说明
图1是本发明实施例1中的阴极真空电弧源薄膜沉积装置的结构示意图；
图2是图1中沿A-A线的剖视图；
图3是本发明实施例1中的样品退火前的拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1中的样品退火后的拉曼光谱图；
图5是对比实施例1中的样品退火后的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下结合附图、实施例对本发明作进一步详细说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
图1-2中的附图标记为：阴极1，阳极2，弯管3，弧源线圈4，拽引线圈5，弯转线圈6，输出线圈7，扫描线圈8，永磁体9，栅状挡板10，螺纹杆11，触发电极12，气体通道13，气动阀门14，观察窗15，绝缘垫圈16，不锈钢环17，不锈钢环18，大盘19，小盘20，抽气口21，偏压电源22，薄膜沉积真空腔23，放气口24，绝缘垫圈25，不锈钢环26，不锈钢环27，绝缘垫圈28，不锈钢环29，不锈钢环30，弧源线圈直流电源31，电弧脉冲电源32，拽引线圈直流电源33，弯转线圈直流电源34，输出线圈直流电源35，扫描线圈交流电源36，偏压电源37，阴极真空电弧蒸发源39，第一弯管40，第二弯管41。
实施例1:
步骤1：将基体Si在酒精溶液中用超声波清洗，然后干燥处理。
步骤2：沉积非晶碳膜
采用阴极真空电弧源薄膜沉积装置，该装置结构如图1与2所示，包括依次密封连接的阴极真空电弧蒸发源39、磁性过滤部分、安装有基体的薄膜沉积真空腔23。
其中，阴极真空电弧蒸发源39包括梯形柱状的阴极1、与阴极1共轴的圆柱环形阳极2、设置在阴极1和阳极2之间的用于激发电弧的触发电极12、触发电极12的气动阀门14。本实施例中，触发电极12是一个引弧针。永磁体9与阳极2共轴放置在阴极1的两侧，永磁体9连接一个螺纹杆11，旋进旋出该螺纹杆11可以调节永磁体9与阴极1之间的距离。该阴极真空电弧蒸发源39外周缘设置有弧源线圈4及与其相连的弧源线圈电源31。另外，该阴极真空电弧蒸发源39还包括气体通道13和观察窗15。
磁性过滤部分包括管体与设置在管体外部周缘的磁场产生装置，管体包括管体入口端面和管体出口端面，管体入口端面与管体出口端面之间至少有一个弯管3，并且该弯管3两侧管体的轴线之间的夹角为135°。本实施例中管体是带有夹层水冷的不锈钢弯管3，弯管3横截面呈圆形，弯管3由两部分组成：呈135°夹角的第一弯管40和呈135°夹角的第二弯管41，第一个弯管40出口处的不锈钢环26与第二个弯管41入口处的不锈钢环27通过绝缘垫圈25紧密相连。弯管的管壁设有电磁线圈组和为该电磁线圈组供电的电磁线圈电源，包括设在管体入口处的拽引线圈5、设在管体弯管3的弯转线圈6和设在管体出口处的输出线圈7。其中拽引线圈5连接着拽引线圈直流电源33，弯转线圈6连接着弯转线圈直流电源34，输出线圈7连接着输出线圈直流电源35。
薄膜沉积真空腔23包括位于中间底部的工件架，工件架上制有可公转的大盘19和大盘19上可自转的小盘20。当进行薄膜沉积时，将需要沉积薄膜的工件固定放在小盘20上，可让小盘自转来提高工件表面沉积薄膜的均匀性。为改变沉积离子能量，可通过偏压电源22为工件施加一定的负偏压。另外，薄膜沉积真空腔23还包括抽气口21与放气口24，该抽气口21与阴极真空电弧源薄膜沉积装置的抽真空装置相连。
阴极真空电弧蒸发源39上的不锈钢环17与弯管入口上的不锈钢环18通过绝缘垫圈16紧密相连，第二个弯管41出口处的不锈钢环29与薄膜沉积真空腔23入口处的不锈钢环30通过绝缘垫圈28紧密连接在一起。
将基体Si放入真空腔23中小盘20，小盘自转，阴极靶材1为纯度99.999％的圆形石墨靶，当真空腔23中的真空达到3.0×10-3Pa以下时开始镀膜，镀膜条件如下：
通入氩气20sccm，弧流为55A，弯管3的偏压电源37为弯管施加直流正偏压8V，偏压电源22为基体施加脉冲负偏压大小为-350V，脉冲频率350KHz，脉宽为1.1μs。
在该镀膜条件下沉积时间10min，沉积得到膜厚为10nm。
步骤3：将上述沉积非晶碳膜后的基体Si用高纯氮***冲洗干净后放入真空镀膜室，采用电子束蒸镀技术在非晶碳膜表面制备镍催化剂薄膜，镀膜条件为：抽真空至2×10- 3Pa以下，设置电子枪功率为10W，沉积速率为镍厚度100nm。
步骤4：采用真空退火炉，炉内真空度达到3.0×10-2Pa，温度达到500℃后放入上述沉积催化剂薄膜和非晶碳膜的基体Si，保温20min，随后空冷。
对经步骤2制得的基体Si/非晶碳膜和经步骤4制得的热处理后的Si/非晶碳/金属催化剂膜的样品表面进行拉曼光谱检测，结果如图3，4所示。由图3发现热处理前碳膜为非晶碳结构，采用XPS测量其中sp3含量为85％；由图4发现，经过热处理后，得到了代表石墨烯的G峰和2D峰，证明非晶碳转变为石墨烯。
对比实施例1：
本实施例是实施例1的对比实施例。
本实施例中，石墨烯的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是：步骤2中的镀膜条件如下：
通入氩气2sccm，弧流为70A，弯管施加直流正偏压8V，基体施加脉冲负偏压大小为--100V，脉冲频率350KHz，脉宽为1.1μs；
在该镀膜条件下沉积2min，沉积得到的膜厚为10nm。
对经步骤2制得的基体Si/非晶碳膜和经步骤4制得的热处理后的Si/非晶碳/金属催化剂膜的样品表面进行拉曼光谱检测。发现热处理前碳膜为非晶碳结构，采用XPS测量其中sp3含量为85％；经过热处理后的拉曼光谱如图5所示，显示只有非晶碳的D峰和G峰，没有2D峰出现，证明没有获得石墨烯。
实施例2:
步骤1：基体与实施例1相同，处理方法与实施例1中的步骤1相同；
步骤2：沉积非晶碳膜
与实施例1中的步骤2基本相同，所不同的是：步骤2中的镀膜条件如下：
通入氩气20sccm，弧流为60A，弯管施加直流正偏压10V，基体施加脉冲负偏压大小为-100V，脉冲频率350KHz，脉宽为1.1μs；
在该镀膜条件下沉积8min，沉积得到的膜厚为15nm。
步骤3：与实施例1中的步骤3相同；
步骤4：采用真空退火炉，炉内真空度达到3.0×10-2Pa，温度达到450℃后放入上述蒸镀催化剂薄膜后的基体Si，保温20min，随后空冷。
对经步骤2制得的基体Si/非晶碳膜和经步骤4制得的热处理后的Si/非晶碳/金属催化剂膜的样品表面进行拉曼光谱检测。发现热处理前碳膜为非晶碳结构，采用XPS测量其中sp3含量为80％；经过热处理后，得到了代表石墨烯的G峰和2D峰，证明非晶碳转变为石墨烯。
实施例3:
步骤1：基体与实施例1相同，处理方法与实施例1中的步骤1相同；
步骤2：沉积非晶碳膜
与实施例1中的步骤2基本相同，所不同的是：步骤2中的镀膜条件如下：通入氩气20sccm，弧流为60A，弯管施加直流正偏压10V，基体施加脉冲负偏压大小为-100V，脉冲频率350KHz，脉宽为1.1μs；
在该镀膜条件下沉积10min，沉积得到的膜厚为20nm。
步骤3：将上述沉积非晶碳膜后的基体Si用高纯氮***冲洗干净后放入真空镀膜室，采用电子束蒸镀技术在非晶碳膜表面制备铜催化剂薄膜，镀膜条件为：抽真空至2×10- 3Pa以下，设置电子枪功率为20W，沉积速率为铜厚度100nm。
步骤4：采用真空退火炉，炉内真空度达到3.0×10-2Pa，温度达到450℃后放入上述蒸镀催化剂薄膜后的基体Si，保温15min，随后空冷。
对经步骤2制得的基体Si/非晶碳膜和经步骤4制得的热处理后的Si/非晶碳/金属催化剂膜的样品表面进行拉曼光谱检测。发现热处理前碳膜为非晶碳结构，采用XPS测量其中sp3含量为80％；经过热处理后，得到了代表石墨烯的G峰和2D峰，证明非晶碳转变为石墨烯。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：基体Si表面清洗后进行干燥处理；
步骤2：采用阴极真空电弧沉积装置，将基体Si放入真空腔中，靶材为高纯石墨靶，在基体Si表面沉积厚度为2～30nm非晶碳膜，沉积条件为：薄膜沉积真空腔的真空度达到3.0×10-3Pa以下，通入氩气15～25sccm，弧流55～60A，基体施加脉冲负偏压-300V～-350V，脉冲频率330～370KHz，脉宽0.9～1.2μs，沉积时间1～10min；
步骤3：将基体Si表面的非晶碳膜用高纯氮***冲洗干净，然后采用电子束蒸镀技术在非晶碳膜表面制备金属催化剂薄膜，镀膜条件为：抽真空至2×10-3Pa以下，电子枪功率8～20W，沉积速率
步骤4：真空退火炉进行抽真空，使炉内真空度达到3.0×10-2Pa以下，升高炉内温度至450～500℃后，放入Si/非晶碳/金属催化剂样品，保温15～20min，随后空冷。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，在酒精溶液中用超声波清洗基体Si表面。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，高纯石墨靶的纯度为99.999％以上。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，金属催化剂是铜或者镍。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，催化剂薄膜厚度为70～100nm。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，非晶碳膜的沉积速率为1～3nm/min。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的阴极真空电弧源薄膜沉积装置包括磁性过滤部分，由管体与设置在管体外部周缘的磁场产生装置组成，管体包括管体入口端面和管体出口端面，管体入口端面与管体出口端面之间至少有一个弯管，并且该弯管两侧管体的轴线之间的夹角为135°。
8.如权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，对所述的磁性过滤部分施加直流正偏压5～10V。
9.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，利用阴极真空电弧沉积技术沉积得到的非晶碳膜中sp3含量高于80％。
10.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，非晶碳膜的粗糙度Ra小于0.2nm。
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