CN107055483B - 一种高分散中品位不溶性硫磺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高分散中品位不溶性硫磺及其制备方法，所述高分散中品位不溶性硫磺由以下质量份数制成：硫磺原料100‑110份、复合稳定剂0.5‑1.2份、活化剂0.1‑0.15份、气相白炭黑0.05‑0.5份、聚苯乙烯1‑3份、间氯环氧苯甲酸0.5‑1.5份、硅丙乳液0.05‑0.1份、甘油硬脂酸酯0.1‑1份，制得的中品位不溶性硫磺具有高含量、高分散性和高热稳定性，相较于传统制备大大提高了不溶性硫磺的收率。
Description
技术领域
本发明涉及不溶性硫磺制备技术领域，具体涉及一种高分散中品位不溶性硫磺及其制备方法。
背景技术
不溶性硫磺(IS)又称聚合硫，亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性,在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，是子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产。我国每年要靠大量进口才能满足需求。因此，国内不溶性硫磺的市场前景非常看好。
国内外制备IS的方法从温度上分主要有高温气化法和低温熔融法，从淬火剂上又可以分为水浴法和溶剂法。高温气化法制备IS的优点是产品中IS的含量相对较高,缺点是整个反应过程处在高温高压条件下,对反应设备的要求比较苛刻,生产过程中安全隐患大。低温熔融法与气化法的区别在于淬火的是硫磺熔体而不是过热硫蒸气，所以具有反应温度低，设备腐蚀小，常压操作，投资少，见效快，操作相对安全等优点，但产品中IS的含量较低，因此研制出一种合理高效的稳定剂和制备方法非常必要。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出了一种高分散中品位不溶性硫磺及其制备方法，制得的中品位不溶性硫磺具有高含量、高分散性和高热稳定性，相较于传统制备大大提高了不溶性硫磺的收率。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高分散中品位不溶性硫磺，由以下质量份数制成：硫磺原料100-110份、复合稳定剂0.5-1.2份、活化剂0.1-0.15份、气相白炭黑0.05-0.5份、聚苯乙烯1-3份、间氯过氧苯甲酸0.5-1.5份、硅丙乳液0.05-0.1份、甘油硬脂酸酯0.1-1份。
优选的，所述复合稳定剂为质量比1:3:15的六次甲基四胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和四氯化硅的组合物。
优选的，所述活化剂为质量比1:1:4纳米氧化锌、硬脂酸锌和二乙醇胺的组合物。
优选的，高分散中品位不溶性硫磺的制备方法，步骤如下：
1)将硫磺原料与气相白炭黑混合均匀后加入高温反应釜中，先升温至142℃预熔融1-1.5h，然后在搅拌条件下加入复合稳定剂、活化剂、甘油硬脂酸酯，升温至210-215℃，熔融搅拌2-3h，得熔融态物料；
2)将聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后将间氯过氧苯甲酸加入其中，升温至70℃搅拌反应30-40min，然后降温至40℃静置保温1h，得混合物一；
3)将硅丙乳液缓慢加入混合物一中，超声分散处理20-25min，得混合物二；
4)将混合物二加入急冷液中高速搅拌8-10min，然后再将熔融态物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，过滤、洗涤后在55℃条件下真空干燥3-5h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺。
优选的，步骤3)中超声处理具体为25-28KHz。
优选的，步骤4)中急冷液为水，温度为8℃。
优选的，步骤4)中球磨后粒径小于70μm。
优选的，步骤4)中高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量大于60％。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明采用熔融法制备不溶性硫磺，与原料共同添加有气相白炭黑、活化剂、甘油硬脂酸酯，配合复合稳定剂，有效提高了不溶性硫磺的热稳定性，且在高温长链延伸过程中有效阻止逆向还原，提高了不溶性硫磺的转化率，不溶性硫磺含量达60％以上。采用聚苯乙烯、间氯过氧苯甲酸交联改性，配合硅丙乳液有效提高了不溶型硫磺端基的稳定性，且对不溶型硫磺粉料表面具有一定的防护效果，提高了综合性能，延长了有效期限。本发明制得的中品位不溶性硫磺具有高含量、高分散性和高热稳定性，相较于传统制备大大提高了不溶性硫磺的收率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下质量份数制成：硫磺原料100份、复合稳定剂0.7份、活化剂0.1份、气相白炭黑0.06份、聚苯乙烯3份、间氯过氧苯甲酸0.7份、硅丙乳液0.05份、甘油硬脂酸酯0.6份。
高分散中品位不溶性硫磺的制备方法，步骤如下：
1)将硫磺原料与气相白炭黑混合均匀后加入高温反应釜中，先升温至142℃预熔融1.5h，然后在搅拌条件下加入复合稳定剂、活化剂、甘油硬脂酸酯，升温至215℃，熔融搅拌2.5h，得熔融态物料；
2)将聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后将间氯过氧苯甲酸加入其中，升温至70℃搅拌反应35min，然后降温至40℃静置保温1h，得混合物一；
3)将硅丙乳液缓慢加入混合物一中，在26KHz条件下超声分散处理20min，得混合物二；
4)将混合物二加入急冷液中高速搅拌8-10min，然后再将熔融态物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，过滤、洗涤后在55℃条件下真空干燥3h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为62％。
实施例2：
一种高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下质量份数制成：硫磺原料105份、复合稳定剂0.5份、活化剂0.15份、气相白炭黑0.3份、聚苯乙烯2份、间氯过氧苯甲酸1.2份、硅丙乳液0.08份、甘油硬脂酸酯0.1份。
高分散中品位不溶性硫磺的制备方法，步骤如下：
1)将硫磺原料与气相白炭黑混合均匀后加入高温反应釜中，先升温至142℃预熔融1.5h，然后在搅拌条件下加入复合稳定剂、活化剂、甘油硬脂酸酯，升温至210℃，熔融搅拌2h，得熔融态物料；
2)将聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后将间氯过氧苯甲酸加入其中，升温至70℃搅拌反应40min，然后降温至40℃静置保温1h，得混合物一；
3)将硅丙乳液缓慢加入混合物一中，在28KHz条件下超声分散处理25min，得混合物二；
4)将混合物二加入急冷液中高速搅拌8-10min，然后再将熔融态物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，过滤、洗涤后在55℃条件下真空干燥4h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为65％。
实施例3：
一种高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下质量份数制成：硫磺原料110份、复合稳定剂1份、活化剂0.12份、气相白炭黑0.5份、聚苯乙烯2份、间氯过氧苯甲酸1.5份、硅丙乳液0.08份、甘油硬脂酸酯0.6份。
高分散中品位不溶性硫磺的制备方法，步骤如下：
1)将硫磺原料与气相白炭黑混合均匀后加入高温反应釜中，先升温至142℃预熔融1h，然后在搅拌条件下加入复合稳定剂、活化剂、甘油硬脂酸酯，升温至215℃，熔融搅拌3h，得熔融态物料；
2)将聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后将间氯过氧苯甲酸加入其中，升温至70℃搅拌反应40min，然后降温至40℃静置保温1h，得混合物一；
3)将硅丙乳液缓慢加入混合物一中，在28KHz条件下超声分散处理25min，得混合物二；
4)将混合物二加入急冷液中高速搅拌8-10min，然后再将熔融态物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，过滤、洗涤后在55℃条件下真空干燥4h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为63％。
实施例4：
一种高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下质量份数制成：硫磺原料105份、复合稳定剂1.5份、活化剂0.1份、气相白炭黑0.05份、聚苯乙烯3份、间氯过氧苯甲酸1份、硅丙乳液0.06份、甘油硬脂酸酯0.8份。
高分散中品位不溶性硫磺的制备方法，步骤如下：
1)将硫磺原料与气相白炭黑混合均匀后加入高温反应釜中，先升温至142℃预熔融1.2h，然后在搅拌条件下加入复合稳定剂、活化剂、甘油硬脂酸酯，升温至210℃，熔融搅拌2.5h，得熔融态物料；
2)将聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后将间氯过氧苯甲酸加入其中，升温至70℃搅拌反应30min，然后降温至40℃静置保温1h，得混合物一；
3)将硅丙乳液缓慢加入混合物一中，在25KHz条件下超声分散处理20min，得混合物二；
4)将混合物二加入急冷液中高速搅拌8-10min，然后再将熔融态物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，过滤、洗涤后在55℃条件下真空干燥3.5h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为64％。
实施例5：
一种高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下质量份数制成：硫磺原料100份、复合稳定剂1.2份、活化剂0.12份、气相白炭黑0.4份、聚苯乙烯1份、间氯过氧苯甲酸0.5份、硅丙乳液0.1份、甘油硬脂酸酯1份。
高分散中品位不溶性硫磺的制备方法，步骤如下：
1)将硫磺原料与气相白炭黑混合均匀后加入高温反应釜中，先升温至142℃预熔融1h，然后在搅拌条件下加入复合稳定剂、活化剂、甘油硬脂酸酯，升温至215℃，熔融搅拌2.5h，得熔融态物料；
2)将聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后将间氯过氧苯甲酸加入其中，升温至70℃搅拌反应35min，然后降温至40℃静置保温1h，得混合物一；
3)将硅丙乳液缓慢加入混合物一中，在26.5KHz条件下超声分散处理20min，得混合物二；
4)将混合物二加入急冷液中高速搅拌8-10min，然后再将熔融态物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，过滤、洗涤后在55℃条件下真空干燥5h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺，高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量为63％。
将本发明实施例制得的产品进行性能测试，得：
在95℃加热3h，不溶性硫磺含量变化率小于1.5％；在105℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于4％；在110℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于7.5％；在115℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于21.5％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于，由以下质量份数制成：硫磺原料100-110份、复合稳定剂0.5-1.2份、活化剂0.1-0.15份、气相白炭黑0.05-0.5份、聚苯乙烯1-3份、间氯过氧苯甲酸0.5-1.5份、硅丙乳液0.05-0.1份、甘油硬脂酸酯0.1-1份，所述复合稳定剂为质量比1:3:15的六次甲基四胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和四氯化硅的组合物，所述活化剂为质量比1:1:4的纳米氧化锌、硬脂酸锌和二乙醇胺的组合物，其制备方法步骤如下：
1)将硫磺原料与气相白炭黑混合均匀后加入高温反应釜中，先升温至142℃预熔融1-1.5h，然后在搅拌条件下加入复合稳定剂、活化剂、甘油硬脂酸酯，升温至210-215℃，熔融搅拌2-3h，得熔融态物料；
2)将聚苯乙烯溶于四氯化碳，然后将间氯过氧苯甲酸加入其中，升温至70℃搅拌反应30-40min，然后降温至40℃静置保温1h，得混合物一；
3)将硅丙乳液缓慢加入混合物一中，超声分散处理20-25min，得混合物二；
4)将混合物二加入急冷液中高速搅拌8-10min，然后再将熔融态物料倒入急冷液中，得固化不溶性硫磺粗品，过滤、洗涤后在55℃条件下真空干燥3-5h，然后球磨粉碎即得高分散中品位不溶性硫磺。
2.根据权利要求1所述的高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于：步骤3)中超声处理具体为25-28KHz。
3.根据权利要求1所述的高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于：步骤4)中急冷液为水，温度为8℃。
4.根据权利要求1所述的高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于：步骤4)中球磨后粒径小于70μm。
5.根据权利要求1所述的高分散中品位不溶性硫磺，其特征在于：步骤4)中高分散中品位不溶性硫磺中不溶性硫磺含量大于60％。
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