CN104974173B - 一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环‑3,4:9,10‑苝四羧酸正丁酯的制备方法 - Google Patents

一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环‑3,4:9,10‑苝四羧酸正丁酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环‑3,4:9,10‑苝四羧酸正丁酯的制备方法，包括如下步骤：湾位单硝化‑3,4:9,10‑苝四羧酸正丁酯溶于N‑甲基吡咯烷酮与硫粉反应后得到中间产物湾位嵌五元硫杂环‑3,4:9,10‑苝四羧酸正丁酯；中间产物进行进一步硝化，得到湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯；湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯与缚酸剂和能形成碳负离子的亲核试剂反应后，得到目标产物湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环‑3,4:9,10‑苝四羧酸正丁酯。本发明中制备的湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环苝四羧酸正丁酯，湾位两边采用不同的成环反应，显著地扩大了分子的共轭体系，增强了分子平面性，可以通过选取不同取代基改变分子内的电荷分步从而调谐分子的电子结构、光物理性质。

Description

一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正 丁酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制备方法。
背景技术
苝四羧酸正丁酯类衍生物具有较好的电子接受能力、极高的荧光量子产率、高度的光热稳定性、独特的光电性质以及氧化还原性能而被广泛的应用于有机场效应晶体管、光致变色材料、吸光数组、有机太阳能电池、发光二极管以及液晶彩色过滤器等科技领域，是一类公认的具有极高利用价值的有机染料。因此对苝四羧酸正丁酯类化合物进行衍生化反应变得尤为重要，在这其中，扩环反应能够增大苝系衍生物的共轭π体系，从而有效地调谐此类衍生物的光电性能，是一种重要的衍生化方法。目前，苝系衍生物扩环反应基本需要在光照条件或者金属催化作用下进行环化，两种方法都相对复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制备方法，该方法具有合成步骤简单、原料易得、产率高等优点。
为了解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将湾位单硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于溶剂中，加入硫粉，惰性气体保护，反应，得到中间产物湾位嵌五元硫杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；
(2)将步骤(1)中得到的湾位嵌五元硫杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯进行硝化，得到湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯；
(3)将步骤(1)中得到的湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯溶于溶剂中，加入缚酸剂，加入碳负离子的亲核试剂，反应0.5～1小时，得到目标产物湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。
优选的，步骤(1)中，用薄层色谱法跟踪反应进程。跟踪反应进程，通过其判断反应进行程度，反应完成时及时结束反应。
优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为110～120℃，反应的时间为4～6小时。
优选的，步骤(1)中，湾位单硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和硫粉的物质的量的比值为1:10-30，溶剂的用量为每克单硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯使用10-200毫升。
优选的，步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选的，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气或氮气。
优选的，步骤(1)中，所述纯化是通过色谱柱进行分离纯化。
优选的，步骤(3)中，所述缚酸剂为无水碳酸钾、三乙胺或吡啶。
优选的，步骤(3)中，所述的能形成碳负离子的亲核试剂为硝基丙烷、二溴芴或丙二酸二乙酯。
优选的，步骤(3)中，湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯、缚酸剂和碳负离子的亲核试剂加入的摩尔比为1:1-10:1-20。
优选的，步骤(3)中，所述每克单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯使用溶剂10-200毫升。
步骤(2)中，硝化的方法，包括如下步骤：在50毫升圆底烧瓶中加入(70毫克，0.1毫摩尔)湾位嵌五元硫杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯，以20毫升二氯甲烷作为溶剂，在30～35℃条件下逐滴滴加发烟硝酸1毫升，浓度86％～97.5％)，用薄层色谱法跟踪反应(产物湾位单硝化嵌五元硫杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯呈棕红色无荧光，反应物湾位嵌五元硫杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯呈黄色有黄绿色荧光，用薄层色谱法可以很好的跟踪反应的进行)。反应结束后将反应液加入饱和碳酸钾水溶液10毫升，分出有机层，除掉溶剂，得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析(淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1)，得到棕红色固体63毫克(产率为85％)。
本发明的合成路线为：
本发明提供了一类湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环苝四羧酸正丁酯的制备方法，以湾位单硝化3,4:9,10苝四羧酸正丁酯为原料，经过三步反应得到目标产物，拓展了苝四羧酸正丁酯类衍生化反应，提供了一条有效的扩环方法。
本发明的有益技术效果为：
(1)本发明中制备的湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环苝四羧酸正丁酯，湾位两边采用不同的成环反应，显著地扩大了分子的共轭体系，增强了分子平面性，可以通过选取不同取代基改变分子内的电荷分步从而调谐分子的电子结构、光物理性质。同时该结构系新发现结构，丰富了该类化合物的衍生化方法；
(2)反应条件温和，反应步骤简单；产率较高达到50％以上。
(3)各步试剂选择及处理方法的优势：步骤(1)中选择惰性气体氩气保护反应，能有效的隔绝空气，防止空气中的氧气在较高温度下对反应造成影响生成副产物。
步骤(1)中选择以N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作为溶剂，对此类反应母体及衍生物溶解性好并且后处理简单方便。
步骤(2)中所述的硝化方法，反应条件温和产率高，并且与通常的单溴化反应中间体相比较，单硝化产物产率较高且后续反应方便条件温和。
步骤(3)中所述的以无水碳酸钾、三乙胺或吡啶作为缚酸剂，能及时中和反应中生成酸性产物而不参与主反应；所述的亲核试剂能在碱性条件下快速形成碳负离子，并且所形成的碳负离子亲和性强，反应快。
附图说明
图1产物A的质谱；
图2产物A的核磁氢谱；
图3产物B的质谱；
图4产物B的核磁氢谱；
图5产物C的质谱；
图6产物C的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
所述的3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯通过3,4:9,10-苝四羧酸二酐以下述文献所述方法合成。Xiong Mo,Min-Min Shi,Jia-Chi Huang,Mang Wang,Hong-ZhengChen.Synthesis,aggregation and photoconductive properties of alkoxycarbonylsubstituted perylenes.Dyes and Pigments 2008；76(1):236-242.
苝四羧酸二酐和碳负离子亲核试剂(购自：天津希恩斯生化科技有限公司)。
实施例1
(1)湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯的制备:
在25毫升圆底烧瓶中加入40毫克(1.25毫摩尔)硫粉、8毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)，90℃下搅拌10分钟。氩气保护下加入50毫克(0.073毫摩尔)单硝化苝四羧酸正丁酯，110℃下反应6小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后将反应液倾入100毫升水中，析出沉淀，静置、减压抽滤，滤饼用10％乙醇水溶液洗涤2～3次，将收集到的固体真空干燥，得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到中间产物35毫克(0.051毫摩尔，产率约为70％)。
(2)单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯的制备:
在25毫升圆底烧瓶中加入70毫克(0.1毫摩尔)湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯，10毫升二氯甲烷，在30℃条件下逐滴滴加发烟硝酸1毫升，浓度86％～97.5％)，室温反应1小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后加入5毫升饱和碳酸钾水溶液终止反应，有机层用水洗涤后硫酸镁干燥过夜，除掉溶剂得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯63毫克(0.085毫摩尔，产率为85％)，以此为原料进行以下反应。
(3)产物A的制备：
在25毫升圆底烧瓶中，将50毫克(0.069毫摩尔)单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯溶于8毫升NMP中，加入60毫克(0.434毫摩尔)无水碳酸钾，逐滴滴加硝基丙烷0.1毫升(约为0.7毫摩尔)，室温反应1小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后将反应液倾入100毫升10％的盐酸水溶液中，析出沉淀，静置、减压抽滤，滤饼用10％乙醇水溶液洗涤2～3次，将收集到的固体真空干燥，得到粗产品，粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到产物A(结构表征见图1和图2)32毫克(0.044毫摩尔，产率约为64％)。产物A的结构式为：
该系列衍生物湾位两边采用不同的成环反应，显著地扩大了分子的共轭体系，增强了分子平面性，可以通过选取不同取代基改变分子内的电荷分步从而调谐分子的电子结构、光物理性质。同时该结构系新发现结构，丰富了该类化合物的衍生化方法。
实施例2
(1)湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯的制备:
在25毫升圆底烧瓶中加入40毫克(1.25毫摩尔)硫粉、10毫升N,N-二甲基甲酰胺，90℃下搅拌10分钟。氮气保护下加入50毫克(0.073毫摩尔)单硝化苝四羧酸正丁酯，120℃下反应5小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后将反应液倾入100毫升水中，析出沉淀，静置、减压抽滤，滤饼用10％乙醇水溶液洗涤2～3次，将收集到的固体真空干燥，得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到中间产物35毫克(0.051毫摩尔，产率约为70％)。
(2)单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯的制备:
在25毫升圆底烧瓶中加入70毫克(0.1毫摩尔)湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯，10毫升二氯甲烷，在30℃条件下逐滴滴加发烟硝酸1毫升，浓度86％～97.5％)，室温反应1小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后加入5毫升饱和碳酸钾水溶液终止反应，有机层用水洗涤后硫酸镁干燥过夜，除掉溶剂得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯63毫克(0.085毫摩尔，产率为85％)，以此为原料进行以下反应。
(3)产物B的制备：
在25毫升圆底烧瓶中，将50毫克(0.069毫摩尔)单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯溶于10毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入60毫克(0.434毫摩尔)无水碳酸钾，加入200毫克(约为0.7毫摩尔)二溴芴，室温反应0.5小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后将反应液倾入100毫升10％的盐酸水溶液中，析出沉淀，静置、减压抽滤，滤饼用10％乙醇水溶液洗涤2～3次，将收集到的固体真空干燥，得到粗产品，粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到产物B(结构表征见图3和图4)40毫克(0.04毫摩尔，产率约为58％)。产物B的结构式为：
实施例3
(1)湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯的制备:
在25毫升圆底烧瓶中加入40毫克(1.25毫摩尔)硫粉、8毫升二甲基亚砜，90℃下搅拌10分钟。氩气保护下加入50毫克(0.073毫摩尔)单硝化苝四羧酸正丁酯，120℃下反应4小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后将反应液倾入100毫升水中，析出沉淀，静置、减压抽滤，滤饼用10％乙醇水溶液洗涤2～3次，将收集到的固体真空干燥，得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到中间产物35毫克(0.051毫摩尔，产率约为70％)。
(2)单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯的制备:
在25毫升圆底烧瓶中加入70毫克(0.1毫摩尔)湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯，10毫升二氯甲烷，在30～35℃条件下逐滴滴加发烟硝酸1毫升，浓度86％～97.5％)，室温反应0.8小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后加入5毫升饱和碳酸钾水溶液终止反应，有机层用水洗涤后硫酸镁干燥过夜，除掉溶剂得到粗产品。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯63毫克(0.085毫摩尔，产率为85％)，以此为原料进行以下反应。
(3)产物C的制备：
在25毫升圆底烧瓶中，将50毫克(0.069毫摩尔)单硝化湾位嵌五元硫杂环苝四羧酸正丁酯溶于8～10毫升N,N-二甲基甲酰胺中，加入60毫克(0.434毫摩尔)无水碳酸钾，逐滴滴加丙二酸二乙酯0.1毫升(约为0.7毫摩尔)，室温反应0.8小时，用薄层色谱法跟踪反应。反应结束后将反应液倾入100毫升10％的盐酸水溶液中，析出沉淀，静置、减压抽滤，滤饼用10％乙醇水溶液洗涤2～3次，将收集到的固体真空干燥，得到粗产品，粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到产物C(结构表征见图5和图6)31毫克(0.036毫摩尔，产率约为52％)。产物C结构式为：
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将湾位单硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于溶剂中，加入硫粉，惰性气体保护，反应，得到中间产物湾位嵌五元硫杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；
(2)将步骤(1)中得到的湾位嵌五元硫杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯进行硝化，得到湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯；
(3)将步骤(1)中得到的湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯溶于溶剂中，加入缚酸剂，加入碳负离子的亲核试剂，反应0.5～1小时，得到目标产物湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；
所述湾位嵌五元硫杂环及六元氧杂环-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的结构式为：
步骤(1)中，所述反应的温度为110～120℃，反应的时间为4～6小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，湾位单硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯和硫粉的摩尔比为1:10-30，溶剂的用量为每克单硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯使用10-200毫升。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述惰性气体为氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纯化是通过色谱柱进行分离纯化。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述缚酸剂为无水碳酸钾、三乙胺或吡啶。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的能形成碳负离子的亲核试剂为硝基丙烷、二溴芴或丙二酸二乙酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，湾位单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯、缚酸剂和碳负离子的亲核试剂加入的摩尔比为1:1-10:1-20。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述每克单硝化单硫环苝四羧酸正丁酯使用溶剂10-200毫升。
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