CN108191162A - 一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，涉及化工废水处理技术领域，以解决现有技术在高盐条件下去除废水中苯胺类等难降解物质存在的技术难题；其包括将含苯胺高盐含量难降解有机废水经二级芬顿强氧化反应处理，再通过MVR蒸发器进行蒸盐处理，经蒸盐后的废水严格按照进入水解酸化池内进行厌氧反应‑好氧池内进行好氧反应‑沉淀‑MBR过滤这一顺序进行处理，且水解酸化池内设有不同的厌氧微生物种群的二级反应，好氧池内的好氧反应包括前段好氧反应和后段好氧反应，前段好氧反应和后段好氧反应的溶解氧不同。通过实施本技术方案，可有效去除高盐条件下废水中苯胺类等难降解物质，降低废水中有机物对蒸盐设备的影响，处理效果显著。

Description

一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及化工废水处理技术领域，更具体的是涉及一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺。
背景技术
随着国家对环保问题的日益重视，对化工废水的排放要求愈发严格，国家《石油化学工业污染物排放标准》，“水十条”，河南省“碧水工程”，《化工行业水污染物间接排放标准》等国家以及地方规范和标准陆续颁布实施，对化工行业废水中的苯系物等有机物均提出了明确的排放要求，苯胺的排放标准现为2.0mg/L，而长远考虑，排放要求可能提升至更高水平。
苯胺呈碱性，与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，由此盐可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物；苯胺类物质属于有毒污染物，毒性比较高，仅少量就能引起中毒。主要是通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，从而破坏血液造成溶血性贫血，损害肝脏引起中毒性肝炎，甚至导致各种癌症。属于环境中严格控制排放物质。因此，如何有效的降低废水中的苯胺排放浓度对环境和人身安全极为重要。
苯胺废水不易处理，主要体现在以下几个方面：
1、苯胺毒性高，难生物降解，致使生物处理***难以稳定运行且效率较低；
2、化工行业所产生的苯胺废水中苯胺浓度可达数千，而我国规定的污水排放标准中苯胺类物质的最高允许排放浓度为2.0mg/L；
3、高盐含量苯胺废水含有较多NaCl、Na2SO4等无机盐，浓度可达50％～65％；
4、苯胺类废水具有很强的酸性或碱性，不仅增加废水处理费用，且加大废水中盐含量；
5、苯胺废水色深，胺基等活泼基团易发生反应，增强废水色度。
目前，国内外对苯胺废水的处理已做了较多的研究，治理方法也种类繁多。
(1)物理法：主要为吸附法、萃取法和膜分离法等。吸附法常用吸附材料为合成树脂、天然矿物岩石、活性炭等；萃取法一般使用有机萃取剂对水中的苯胺进行萃取、分离，常用萃取剂为同系物。物理法一般用于生产工段的回收，常用于处理高浓度废水，低浓度废水处理效果较差，且萃取法还易造成二次污染；液膜法处理苯胺废水工艺过程较复杂，且乳状液膜需制乳、破乳等工序，分离过程中的乳液溶胀和破裂限制了内相浓缩液浓度的进一步提高，且基建投资和运转费用较高，需要定期的化学清理，并且其浓缩废水处理较为困难。
⑵生物法：生物法对苯胺类物质的处理一般为培养耐药微生物，利用微生物的生长行为对污染物进行分解。但是，苯类物质一般含有剧毒，对微生物伤害大，微生物极难成活，处理效果较差。且苯胺难以降解，生物技术处理苯胺废水存在很多限制；尤其化工行业产生的高盐废水中高盐更是对微生物有致命的伤害，因此，微生物法也不适用于此类污水。
⑶化学法：化学法一般分为光催化氧化法、电化学法和强氧化法；光催化氧化法对处理对象水质要求较高，一般用于低浓度有机物的处理，且很少单独使用，且耗能大成本偏高；电化学法对苯系物处理效果较差，不易打破苯环结构；强氧化法是目前采用较多，较成熟的一种难降解有机物处理方法。常用氧化剂包括臭氧、次氯酸钠、双氧水、Fenton试剂等。
然而，双氧水和次氯酸钠大多用于处理低浓度有机废水，效果较好，在高浓度难降解有机物方面效果稍差；臭氧氧化法耗能巨大，噪音严重。
因此，现有技术中处理高浓度难降解有机废水应用最多的方法是Fenton试剂法，其中申请号为CN201410593332.5的专利公开了一种苯胺类废水的处理方法，包括如下步骤：(1)调节苯胺类废水至酸性，加热至40～100℃后与甲醛溶液混合，经缩聚反应后，调节pH至6～9，过滤得到上清液Ⅰ；(2)调节步骤(1)分离得到的上清液Ⅰ的pH值为2～6，经Fenton反应后，调节pH值至7～10进行絮凝，过滤后得到上清液Ⅱ；(3)向步骤(2)分离得到的上清液Ⅱ中加入NaClO溶液，30～50℃下反应0.1～2h后过滤。该技术方案经缩聚反应-Fenton-NaClO氧化技术联用，可显著降低苯胺类废水的COD及苯胺含量；然而该技术方案仍然存在以下不足之处：无法针对在高盐含量条件下难降解苯胺废水的处理，而化工行业产生的含苯胺高盐含量废水极有可能对蒸盐设备和生化***产生影响，且废盐含苯胺，为危险废物，无法二次利用。
因此，针对现有技术中的不足，研究设计一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，使其在高盐条件下去除废水中苯胺类等难降解物质的技术，将废水中的难降解有机物在蒸盐之前提前去除，降低其对后续蒸盐和生化***的影响显得尤为重要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，针对在高盐条件下去除废水中苯胺类等难降解物质，避免对蒸盐设备和生化***产生影响。
一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，包括如下步骤：
1)将含苯胺高盐含量难降解有机废水送入调节池Ⅰ调节水质水量，并停留10～15h；
2)经泵将步骤1)中调节池Ⅰ内的废水提升到一级芬顿反应器，在废水中加硫酸调节苯胺类废水至pH值为3～4，加入硫酸亚铁溶液、双氧水，并停留1～3h，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～10，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅰ，将所述上清液Ⅰ送入中间水池Ⅰ；
3)经泵将步骤2)中间水池Ⅰ内的上清液Ⅰ提升至二级芬顿反应器，在上清液Ⅰ中加硫酸调节pH值为2～4，加入硫酸亚铁溶液、双氧水，停留0.5～2h，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～10，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅱ，将所述上清液Ⅱ送入中间水池Ⅱ；
4)经泵将步骤3)中间水池Ⅱ内的上清液Ⅱ提升至MVR蒸发器进行蒸盐处理，经MVR蒸发器蒸发后的固体盐外运回收利用，蒸盐后的废水回收至调节池Ⅱ内进行调节水质水量，并定期将MVR蒸发器蒸盐后的浓液回流至一级芬顿反应器；
5)将步骤4)调节池Ⅱ中调节后的蒸盐废水送入水解酸化池内，并停留12～24h，且利用潜水搅拌器进行搅拌，加速厌氧反应；
6)将经步骤5)活化后的废水送入好氧池进行好氧反应，并停留15～25h；
7)将步骤6)好氧反应后的废水送入沉淀池进行固液分离，再经MBR池后达标排放。
本发明基础方案的工作原理为：含苯胺高盐含量难降解有机废水首先进入调节池Ⅰ调节水质水量，均匀水质，再经过二级芬顿强氧化反应将废水中99％以上的苯胺去除，进一步通过MVR蒸发器进行蒸盐处理，在蒸盐处理之前充分将含苯胺高盐含量难降解有机废水进行芬顿强氧化反应，可有效降低废水中的有机物对蒸盐设备的影响，提高蒸盐设备的使用寿命；且经MVR蒸发器蒸发处理可回收99％以上的盐分，经蒸发后的固体盐中几乎不会含有苯胺，可有效提高固体盐回收利用的安全性，并可有效减轻后续生化处理蒸盐后废水的负担，提高废水的可生化性。
具体地，经蒸盐后的废水收集至调节池Ⅱ内，进一步调节水质水量，经均匀水质后再送入水解酸化池内，利用水解酸化池内的厌氧微生物种群的新陈代谢作用将大分子有机物分解为小分子有机物；将水解酸化池内经过厌氧反应后的废水送入好氧池进行好氧反应，通过好氧微生物种群的新陈代谢作用可有效去除废水中的COD和BOD等污染物；最后，经好氧反应后的废水送入沉淀池进行固液分离，再经MBR池处理而达标排放。经本方法处理后的苯胺废水中COD<300mg/L，BOD<150mg/L，COD和BOD去除率达99％以上，苯胺浓度低于2.0mg/L，苯胺去除率达到99％以上，达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准而排放。
Fenton(芬顿)氧化：H2O2在Fe2+的催化作用下生产羟基自由基，其具有强氧化性，Fenton试剂能氧化某些难降解及有毒性的物质；Fenton试剂在处理有机废水时能产生铁水络合物，同样能起到絮凝作用。
进一步地，向步骤2)和步骤3)中分别加入质量分数为8％～12％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为0.5％～1.2％的PAM试剂进行助凝处理；且步骤2)中以苯胺废水的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.556～0.6L/m3，PAM试剂的投加量为0.08～0.1L/m3；步骤3)中以上清液Ⅰ的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.556～0.6L/m3，PAM试剂的投加量为0.08～0.1L/m3。可有效利用PAM试剂的絮凝作用和PAC试剂的净化作用，增大苯胺废水中颗粒物的去除率。
进一步地，步骤2)和步骤3)中Fenton反应采用的试剂由质量分数为10％硫酸亚铁和质量分数为27.5％双氧水组成，且步骤2)中以苯胺废水的体积为基准，硫酸亚铁的投加量为0.75～1.0L/m3，双氧水的投加量为2～2.5L/m3；步骤3)中以上清液Ⅰ的体积为基准，硫酸亚铁溶液的投加量为0.75～1.0L/m3，双氧水的投加量为2～2.5L/m3。经申请人多次实验可得，Fenton反应试剂采用质量分数为10％硫酸亚铁和27.5％双氧水组成，苯胺的去除率最高，可达到99.3％以上。
进一步地，步骤2)和步骤3)中加入硫酸的质量分数均为10％，且分别调节一级芬顿反应器和二级芬顿反应器内废水的pH值至3进行Fenton反应。经申请人多次实验可得，由于Fenton试剂中Fe2+采用硫酸亚铁溶液，利用质量分数均为10％硫酸对芬顿试剂进行酸化不会产生其他物质，酸化效果好；且pH值至3进行Fenton反应，苯胺的去除率最大，当pH值小于3时，苯胺去除效率变化不大，但会增加硫酸的用量，成本增加，当pH值大于3时，随着pH值的增大苯胺去除率急速下降。
进一步地，经步骤2)和步骤3)Fenton反应后产生的污泥以及经步骤6)好氧反应和步骤7)沉淀分离后产生的污泥均排出至污泥池，并经过叠螺机压滤后外运。定期排放处理污泥，避免长期积累影响废水处理。
进一步地，定期将步骤7)MBR池内的浓液经泵提升至调节池Ⅱ内。避免MBR池内长期积累污染物。
进一步地，步骤1)的调节池Ⅰ和步骤4)的调节池Ⅱ调节水质水量过程中均经风机进行曝气搅拌。经风机进行曝气搅拌可加速调节水质，均匀水质。
进一步地，步骤5)中水解酸化池包括一级反应池和二级反应池，所述一级反应池和二级反应池内分别设有不同的厌氧微生物种群，且所述一级反应池和二级反应池内均设置有潜水搅拌器。由于不同种群的厌氧微生物存在竞争，优胜劣汰，利于降解大分子有机物的厌氧微生物种群便存活下来，进一步促进水解酸化池内的厌氧反应。
进一步地，步骤6)好氧池包括前段好氧池和后段好氧池，所述前段好氧池与后段好氧池内分别设有不同的好氧微生物种群。同上所述，由于不同种群的好氧微生物存在竞争，优胜劣汰，利于降解有机物的好氧微生物种群便存活下了，可进一步促进好氧池内的好氧反应，有效降解好氧池内废水中的COD和BOD。
进一步地，步骤6)好氧反应过程中通过风机向好氧池内进行曝气，且前段好氧池内的溶解氧为2.5～3mg/L；后段好氧池内的溶解氧为2～2.5mg/L。好氧微生物种群的需氧量不同，经申请人多次实验，优选前段好氧池内的溶解氧为2.5～3mg/L，后段好氧池内的溶解氧为2～2.5mg/L，大分子有机物的分解率最高，可有效促进好氧池内好氧微生物种群的好氧反应，充分发挥其好氧作用。
如上所述，本发明的有益效果如下：
1、本发明将含苯胺高盐含量难降解有机废水经二级芬顿强氧化反应处理，再通过MVR蒸发器进行蒸盐处理，而传统难降解废水都是先蒸盐后芬顿，本次设计为先芬顿后蒸盐，这样设计可有效降低废水中的有机物对蒸盐设备的影响，提高蒸盐设备的使用寿命；且可有效减轻后续生化处理蒸盐后废水的负担，提高废水的可生化性。
2、本发明中经MVR蒸发器蒸发处理可回收99％以上的盐分，且经二级芬顿强氧化反应处理再蒸发后的固体盐中几乎不会含有苯胺，不属于危废，可有效提高固体盐回收利用的安全性，不仅解决苯胺废水对蒸盐设备和后续生化***产生影响的问题，且可有效回收利用废水中蒸发处理后的固体盐，具有显著的经济和环境效益。
3、本发明中经蒸盐后的废水严格按照厌氧反应-好氧反应-沉淀-MBR过滤这一顺序进行，具体地，厌氧反应分别设有不同的厌氧微生物种群进行二级反应，由于不同种群的厌氧微生物存在竞争，优胜劣汰，厌氧微生物的种类不同其新陈代谢作用也不同，利于降解有机物的厌氧微生物种群便存活下了，可有效促进水解酸化池内的厌氧反应；同上所述，好氧反应分别设有不同的好氧微生物种群进行前段好氧反应和后段好氧反应，且前段好氧反应和后段好氧反应溶解氧不同，可有效促进好氧池内好氧微生物种群的好氧反应，充分发挥其好氧作用。
4、本发明与传统MVR蒸盐处理工艺相比，本技术方案增加了定期将MVR蒸发器蒸盐后的浓液回流至一级芬顿反应器的步骤，回流至芬顿反应器内的母液重复进行芬顿强氧化反应处理，可将进入生化***内的苯胺处理的更彻底，且可有效降低MVR蒸发器内母液中有机物的累积，进一步降低有机物对蒸盐***的危害。
5、本发明苯胺类废水经处理后，废水中COD<300mg/L，BOD<150mg/L，COD和BOD去除率均达99％以上，苯胺浓度低于2.0mg/L，苯胺去除率达到99％以上，处理效果显著，出水达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准而排放，不会引起二次污染。
附图说明
图1为本发明一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺的流程示意图。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解本发明，下面结合附图和以下实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，包括如下步骤：
1)将50m3含苯胺高盐含量难降解有机废水，(原始废水溶液中COD为35000mg/L，BOD为
11000mg/L，苯胺浓度为10000mg/L)送入调节池Ⅰ调节均匀水质，通过风机进行曝气搅拌10h；
2)经泵将步骤1)中调节池Ⅰ内的废水提升到一级芬顿反应器，在废水中投入质量分数均为10％硫酸调节苯胺类废水至pH值为3.5，加入质量分数为10％硫酸亚铁溶液和质量分数为27.5％双氧水，以苯胺废水的体积为基准，硫酸亚铁的投加量为0.75L/m3，双氧水的投加量为2L/m3；并停留2h，再投入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，并加入质量分数为10％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为0.5％的PAM试剂进行助凝处理，且以苯胺废水的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.556L/m3，PAM试剂的投加量为0.08L/m3，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅰ，上清液略黄，将上清液Ⅰ送入中间水池Ⅰ(经测试上清液Ⅰ内COD为7000mg/L，BOD为2750mg/L，苯胺浓度为100mg/L)，COD的去除率达到80％，BOD的去除率达到75％，苯胺去除率达到99％；
3)经泵将步骤2)中间水池Ⅰ中的上清液Ⅰ提升至二级芬顿反应器，在上清液Ⅰ中加入质量分数为10％硫酸调节pH值为3，加入质量分数为10％硫酸亚铁溶液和质量分数为27.5％双氧水，以上清液Ⅰ的体积为基准，硫酸亚铁溶液的投加量为0.75L/m3，双氧水的投加量为2L/m3，并停留1.5h，再加入质量分数为30％氢氧化钠溶液调节pH值至7，并加入质量分数为10％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为0.5％的PAM试剂进行助凝处理，且上清液Ⅰ的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.556L/m3，PAM试剂的投加量为0.08L/m3，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅱ，将上清液Ⅱ送入中间水池Ⅱ(经测试上清液Ⅱ内COD为2100mg/L，BOD为962.5mg/L，苯胺浓度为2.0mg/L)，COD的去除率达到70％，BOD的去除率达到65％，苯胺去除率达到98％；
4)经泵将步骤3)中间水池Ⅱ中的上清液Ⅱ提升至MVR蒸发器进行蒸盐处理，经MVR蒸发器蒸发后的固体盐外运回收利用，经MVR蒸发器蒸发处理可回收99％的盐分，且经蒸发后的固体盐中几乎不会含有苯胺，可有效提高固体盐回收利用的安全性，并可有效减轻后续生化处理蒸盐后废水的负担，提高废水的可生化性；蒸盐后的废水回收至调节池Ⅱ内进行调节水质水量，并每间隔3天将MVR蒸发器蒸盐后的浓液回流至一级芬顿反应器；有效降低MVR蒸发器内母液中有机物的累积，进一步降低有机物对蒸盐***的危害；
5)将步骤4)调节池Ⅱ中调节后的蒸盐废水送入水解酸化池内，水解酸化池包括一级反应池和二级反应池，一级反应池和二级反应池内分别设有不同的厌氧微生物种群，且一级反应池和二级反应池内均设置有潜水搅拌器，搅拌12h，，利于降解大分子有机物的厌氧微生物种群便存活下了，可加速厌氧反应(厌氧反应后，经测试水解酸化池内的COD为1470mg/L，BOD为770mg/L，苯胺浓度为1.9mg/L)；
6)将经步骤5)活化后的废水送入好氧池进行好氧反应，好氧池包括前段好氧池和后段好氧池，前段好氧池与后段好氧池内分别设有不同的好氧微生物种群，好氧反应过程中通过风机向好氧池内进行曝气，且前段好氧池内的溶解氧为2.5mg/L；后段好氧池内的溶解氧为2mg/L，并曝气15h；可有效促进好氧池内好氧微生物种群的好氧反应，充分发挥其好氧作用(好氧反应后，经测试好氧池内的COD为294mg/L，BOD为154mg/L，苯胺浓度为1.81mg/L)。
7)将步骤6)好氧反应后的废水送入沉淀池进行固液分离，再经MBR池内的膜生物反应器反应(经测试MBR池内的COD为117.6mg/L，BOD为69.3mg/L，苯胺浓度为1.62mg/L)达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准而排放。
进一步地，经步骤2)和步骤3)Fenton反应后产生的污泥以及经步骤6)好氧反应和步骤7)沉淀分离后产生的污泥均排出至污泥池，并经过叠螺机压滤后外运。定期排放处理污泥，避免长期积累影响废水处理；且每间隔1.5天将沉淀池内的部分污泥回流至水解酸化池内，为水解酸化池内的厌氧微生物种群提供有利的生长繁殖和新陈代谢的环境。
进一步地，每间隔1.5天将步骤7)MBR池内的浓液经泵提升至调节池Ⅱ内，避免MBR池内长期积累污染物。
如下为实施例1中该处理工艺流程中的水质状况：
结论：实施例1含苯胺高盐含量难降解有机废水经二级芬顿强氧化反应处理，再通过MVR蒸发器进行蒸盐处理，可有效降低废水中的有机物对蒸盐设备的影响，提高蒸盐设备的使用寿命；经实施例1处理后的苯胺废水中COD为117.6mg/L，BOD为69.3mg/L，苯胺浓度为1.62mg/L，其中COD<300mg/L，BOD<150mg/L，COD和BOD去除率均达99.3％以上，苯胺浓度低于2.0mg/L，苯胺去除率达到99.8％以上，达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准而排放。
实施例2
如图1所示，本实施例提供一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，包括如下步骤：
1)将80m3含苯胺高盐含量难降解有机废水,(原始废水溶液中COD为36000mg/L，BOD为
11500mg/L，苯胺浓度为11200mg/L)送入调节池Ⅰ调节均匀水质，通过风机进行曝气搅拌15h；
2)经泵将步骤1)中调节池Ⅰ内的废水提升到一级芬顿反应器，在废水中投入质量分数均为10％硫酸调节苯胺类废水至pH值为2.5，加入质量分数为10％硫酸亚铁溶液和质量分数为27.5％双氧水，以苯胺废水的体积为基准，硫酸亚铁的投加量为1.0L/m3，双氧水的投加量为2.5L/m3；并停留1.5h，再投入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，并加入质量分数为8％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为1.0％的PAM试剂进行助凝处理，且以苯胺废水的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.6L/m3，PAM试剂的投加量为0.1L/m3，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅰ，上清液略黄，将上清液Ⅰ送入中间水池Ⅰ(经测试上清液Ⅰ内COD为7100mg/L，BOD为2850mg/L，苯胺浓度为103mg/L)，COD的去除率达到81.3％，BOD的去除率达到75.2％，苯胺去除率达到99.1％；
3)经泵将步骤2)中间水池Ⅰ中的上清液Ⅰ提升至二级芬顿反应器，在上清液Ⅰ中加入质量分数为10％硫酸调节pH值为3，加入质量分数为10％硫酸亚铁溶液和质量分数为27.5％双氧水，以上清液Ⅰ的体积为基准，硫酸亚铁的投加量为1.0L/m3，双氧水的投加量为2.5L/m3，并停留2h，再加入质量分数为30％氢氧化钠溶液调节pH值至7，并加入质量分数为10％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为0.5％的PAM试剂进行助凝处理，且上清液Ⅰ的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.6L/m3，PAM试剂的投加量为0.1L/m3，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅱ，将上清液Ⅱ送入中间水池Ⅱ(经测试上清液Ⅱ内COD为2130mg/L，BOD为982.5mg/L，苯胺浓度为1.9mg/L)，COD的去除率达到70％，BOD的去除率达到65.5％，苯胺去除率达到98％；
4)经泵将步骤3)中间水池Ⅱ中的上清液Ⅱ提升至MVR蒸发器进行蒸盐处理，经MVR蒸发器蒸发后的固体盐外运回收利用，经MVR蒸发器蒸发处理可回收99.3％的盐分，且经蒸发后的固体盐中几乎不会含有苯胺，可有效提高固体盐回收利用的安全性，并可有效减轻后续生化处理蒸盐后废水的负担，提高废水的可生化性；蒸盐后的废水回收至调节池Ⅱ内进行调节水质水量，并每间隔4天将MVR蒸发器蒸盐后的浓液回流至一级芬顿反应器；有效降低MVR蒸发器内母液中有机物的累积，进一步降低有机物对蒸盐***的危害；
5)将步骤4)调节池Ⅱ中调节后的蒸盐废水送入水解酸化池内，水解酸化池包括一级反应池和二级反应池，一级反应池和二级反应池内分别设有不同的厌氧微生物种群，且一级反应池和二级反应池内均设置有潜水搅拌器，搅拌15h，，利于降解大分子有机物的厌氧微生物种群便存活下了，可加速厌氧反应(厌氧反应后，经测试水解酸化池内的COD为1490mg/L，BOD为780mg/L，苯胺浓度为1.85mg/L；
6)将经步骤5)活化后的废水送入好氧池进行好氧反应，好氧池包括前段好氧池和后段好氧池，前段好氧池与后段好氧池内分别设有不同的好氧微生物种群，好氧反应过程中通过风机向好氧池内进行曝气，且前段好氧池内的溶解氧为3mg/L；后段好氧池内的溶解氧为2.5mg/L，并曝气18h；可有效促进好氧池内好氧微生物种群的好氧反应，充分发挥其好氧作用(好氧反应后，经测试好氧池内的COD为296mg/L，BOD为148mg/L，苯胺浓度为1.79mg/L)。
7)将步骤6)好氧反应后的废水送入沉淀池进行固液分离，再经MBR池内的膜生物反应器反应(经测试MBR池内的COD为116.2mg/L，BOD为71.3mg/L，苯胺浓度为1.58mg/L)达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准而排放。
进一步地，经步骤2)和步骤3)Fenton反应后产生的污泥以及经步骤6)好氧反应和步骤7)沉淀分离后产生的污泥均排出至污泥池，并经过叠螺机压滤后外运。定期排放处理污泥，避免长期积累影响废水处理；且每间隔1天将沉淀池内的部分污泥回流至水解酸化池内，为水解酸化池内的厌氧微生物种群提供有利的生长繁殖和新陈代谢的环境。
进一步地，每间隔1天将步骤7)MBR池内的浓液经泵提升至调节池Ⅱ内，避免MBR池内长期积累污染物。
如下为实施例2中该处理工艺流程中的水质状况：
结论：经实施例2处理后的苯胺废水中COD为116.2mg/L，BOD为71.3mg/L，苯胺浓度为1.58mg/L，其中COD<300mg/L，BOD<150mg/L，COD和BOD去除率均达99.35％以上，苯胺浓度低于2.0mg/L，苯胺去除率达到99.9％以上，达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准而排放。
实施例3
如图1所示，本实施例提供一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，包括如下步骤：
1)将100m3含苯胺高盐含量难降解有机废水，(原始废水溶液中COD为35500mg/L，BOD为11200mg/L，苯胺浓度为11000mg/L)送入调节池Ⅰ调节均匀水质，通过风机进行曝气搅拌15h；
2)经泵将步骤1)中调节池Ⅰ内的废水提升到一级芬顿反应器，在废水中投入质量分数均为10％硫酸调节苯胺类废水至pH值为3，加入质量分数为10％硫酸亚铁溶液和质量分数为27.5％双氧水，以苯胺废水的体积为基准，硫酸亚铁的投加量为0.8L/m3，双氧水的投加量为2L/m3；并停留1.5h，再投入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至7，并加入质量分数为12％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为1.2％的PAM试剂进行助凝处理，且以苯胺废水的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.58L/m3，PAM试剂的投加量为0.09L/m3，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅰ，上清液略黄，将上清液Ⅰ送入中间水池Ⅰ(经测试上清液Ⅰ内COD为6920mg/L，BOD为2650mg/L，苯胺浓度为96mg/L)，COD的去除率达到81.5％，BOD的去除率达到76.3％，苯胺去除率达到99.13％；
3)经泵将步骤2)中间水池Ⅰ中的上清液Ⅰ提升至二级芬顿反应器，在上清液Ⅰ中加入质量分数为10％硫酸调节pH值为3，加入质量分数为10％硫酸亚铁溶液和质量分数为27.5％双氧水，以上清液Ⅰ的体积为基准，硫酸亚铁的投加量为0.8L/m3，双氧水的投加量为2L/m3，并停留2h，加入质量分数为30％氢氧化钠溶液调节pH值至7，并加入质量分数为10％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为0.5％的PAM试剂进行助凝处理，且上清液Ⅰ的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.58L/m3，PAM试剂的投加量为0.09L/m3，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅱ，将上清液Ⅱ送入中间水池Ⅱ(经测试上清液Ⅱ内COD为2020mg/L，BOD为951.5mg/L，苯胺浓度为1.77mg/L)，COD的去除率达到71％，BOD的去除率达到65.1％，苯胺去除率达到98.2％；
4)经泵将步骤3)中间水池Ⅱ中的上清液Ⅱ提升至MVR蒸发器进行蒸盐处理，经MVR蒸发器蒸发后的固体盐外运回收利用，经MVR蒸发器蒸发处理可回收99.2％的盐分，且经蒸发后的固体盐中几乎不会含有苯胺，可有效提高固体盐回收利用的安全性，并可有效减轻后续生化处理蒸盐后废水的负担，提高废水的可生化性；蒸盐后的废水回收至调节池Ⅱ内进行调节水质水量，并间隔5天将MVR蒸发器蒸盐后的浓液回流至一级芬顿反应器；有效降低MVR蒸发器内母液中有机物的累积，进一步降低有机物对蒸盐***的危害；
5)将步骤4)调节池Ⅱ中调节后的蒸盐废水送入水解酸化池内，水解酸化池包括一级反应池和二级反应池，一级反应池和二级反应池内分别设有不同的厌氧微生物种群，且一级反应池和二级反应池内均设置有潜水搅拌器，搅拌20h，，利于降解大分子有机物的厌氧微生物种群便存活下了，可加速厌氧反应(厌氧反应后，经测试水解酸化池内的COD为1382mg/L，BOD为756mg/L，苯胺浓度为1.71mg/L；
6)将经步骤5)活化后的废水送入好氧池进行好氧反应，好氧池包括前段好氧池和后段好氧池，前段好氧池与后段好氧池内分别设有不同的好氧微生物种群，好氧反应过程中通过风机向好氧池内进行曝气，且前段好氧池内的溶解氧为2.6mg/L；后段好氧池内的溶解氧为2.2mg/L，并曝气25h；可有效促进好氧池内好氧微生物种群的好氧反应，充分发挥其好氧作用(好氧反应后，经测试好氧池内的COD为278mg/L，BOD为138mg/L，苯胺浓度为1.68mg/L)。
7)将步骤6)好氧反应后的废水送入沉淀池进行固液分离，再经MBR池内的膜生物反应器反应(经测试MBR池内的COD为105.3mg/L，BOD为67.2mg/L，苯胺浓度为1.56mg/L)达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准而排放。
进一步地，经步骤2)和步骤3)Fenton反应后产生的污泥以及经步骤6)好氧反应和步骤7)沉淀分离后产生的污泥均排出至污泥池，并经过叠螺机压滤后外运。定期排放处理污泥，避免长期积累影响废水处理；且每间隔1天将沉淀池内的部分污泥回流至水解酸化池内，为水解酸化池内的厌氧微生物种群提供有利的生长繁殖和新陈代谢的环境。。
进一步地，每间隔0.5天将步骤7)MBR池内的浓液经泵提升至调节池Ⅱ内，避免MBR池内长期积累污染物。
如下为实施例3中该处理工艺流程中的水质状况：
结论：经实施例3处理后的苯胺废水中COD为105.3mg/L，BOD为67.2mg/L，苯胺浓度为1.56mg/L)，其中COD<300mg/L，BOD<150mg/L，COD和BOD去除率均达99.4％以上，苯胺浓度低于2.0mg/L，苯胺去除率达到99.9％以上，达到国家《化工行业水污染物间接排放标准》(DB41/1135-2016)排放标准,处理效果显著。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：包括如下步骤：
1)将含苯胺高盐含量难降解有机废水送入调节池Ⅰ调节水质水量，并停留10～15h；
2)经泵将步骤1)中调节池Ⅰ内的废水提升到一级芬顿反应器，在废水中加硫酸调节苯胺类废水至pH值为3～4，加入硫酸亚铁溶液、双氧水，并停留1～3h，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～10，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅰ，将所述上清液Ⅰ送入中间水池Ⅰ；
3)经泵将步骤2)中间水池Ⅰ内的上清液Ⅰ提升至二级芬顿反应器，在上清液Ⅰ中加硫酸调节pH值为2～4，加入硫酸亚铁溶液、双氧水，停留0.5～2h，再加入氢氧化钠溶液调节pH值至7～10，进行絮凝沉淀后得到上清液Ⅱ，将所述上清液Ⅱ送入中间水池Ⅱ；
4)经泵将步骤3)中间水池Ⅱ内的上清液Ⅱ提升至MVR蒸发器进行蒸盐处理，经MVR蒸发器蒸发后的固体盐外运回收利用，蒸盐后的废水回收至调节池Ⅱ内进行调节水质水量，并定期将MVR蒸发器蒸盐后的浓液回流至一级芬顿反应器；
5)将步骤4)调节池Ⅱ中调节后的蒸盐废水送入水解酸化池内，并停留12～24h，且利用潜水搅拌器进行搅拌，加速厌氧反应；
6)将经步骤5)活化后的废水送入好氧池进行好氧反应，并停留15～25h；
7)将步骤6)好氧反应后的废水送入沉淀池进行固液分离，再经MBR池后达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：在步骤2)和步骤3)中加入氢氧化钠调节pH值后，再分别加入质量分数为8％～12％的PAC试剂进行絮凝处理，并加入质量分数为0.5％～1.2％的PAM试剂进行助凝处理；且步骤2)中以苯胺废水的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.556～0.6L/m3，PAM试剂的投加量为0.08～0.1L/m3；步骤3)中以上清液Ⅰ的体积为基准，PAC试剂的投加量为0.556～0.6L/m3，PAM试剂的投加量为0.08～0.1L/m3。
3.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤2)和步骤3)中Fenton反应采用的试剂由质量分数为10％硫酸亚铁和质量分数为27.5％双氧水组成，且步骤2)中以苯胺废水的体积为基准，硫酸亚铁的投加量为0.75～1.0L/m3，双氧水的投加量为2～2.5L/m3；步骤3)中以上清液Ⅰ的体积为基准，硫酸亚铁溶液的投加量为0.75～1.0L/m3，双氧水的投加量为2～2.5L/m3。
4.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：在步骤2)和步骤3)中加入硫酸的质量分数均为10％，且分别调节一级芬顿反应器和二级芬顿反应器内废水的pH值至3进行Fenton反应。
5.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：经步骤2)和步骤3)Fenton反应后产生的污泥以及经步骤6)好氧反应和步骤7)沉淀分离后产生的污泥均排出至污泥池，并经过叠螺机压滤后外运。
6.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：定期将步骤7)MBR池内的浓液经泵提升至调节池Ⅱ内。
7.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤1)的调节池Ⅰ和步骤4)的调节池Ⅱ调节水质水量过程中均经风机进行曝气搅拌。
8.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤5)中水解酸化池包括一级反应池和二级反应池，所述一级反应池和二级反应池内分别设有不同的厌氧微生物种群，且所述一级反应池和二级反应池内均设置有潜水搅拌器。
9.根据权利要求1所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤6)好氧池包括前段好氧池和后段好氧池，所述前段好氧池与后段好氧池内分别设有不同的好氧微生物种群。
10.根据权利要求9所述的一种含苯胺高盐含量难降解有机废水的处理工艺，其特征在于：步骤6)好氧反应过程中通过风机向好氧池内进行曝气，且前段好氧池内的溶解氧为2.5～3mg/L；后段好氧池内的溶解氧为2～2.5mg/L。
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