CN108190873B - 制备石墨烯的设备、方法及其制得的石墨烯 - Google Patents
制备石墨烯的设备、方法及其制得的石墨烯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108190873B CN108190873B CN201711181994.1A CN201711181994A CN108190873B CN 108190873 B CN108190873 B CN 108190873B CN 201711181994 A CN201711181994 A CN 201711181994A CN 108190873 B CN108190873 B CN 108190873B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- working electrode
- gravity
- graphite
- pipe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
- C01B2204/22—Electronic properties
Abstract
制备石墨烯的设备，包括罐体和固定连接在罐体底部的支架，所述罐体的底部设有通孔，还包括工作电极基底、玻璃管，所述玻璃管与所述工作电极板的接触面之间设有多孔分离器，石墨置于所述玻璃管的底部且与所述多孔分离器和工作电极基底接触，石墨的顶部设有玻璃纤维过滤膜，所述玻璃纤维过滤膜的上表面设有通过通孔伸入所述玻璃管内部的重力挤压器，所述设备还包括参比电极和对电极。使用该设备制备石墨烯的方法包括放置石墨颗粒，挤压石墨颗粒以及接入恒压电流，并通过该方法制得石墨烯。本发明提高生产安全，具有环保性和推广性。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别是涉及一种制备石墨烯的设备、由所述设备制备石墨烯的方法及由此方法制得的石墨烯。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维纳米材料，是至今发现的最轻，最薄，最坚硬的纳米材料，其优异的电学性质决定了它潜在的诸多应用。其应用领域包含透明电极，锂电池，污水处理薄膜等等。随着世界对于新兴纳米材料的需求量不断增加，石墨烯的产量和生产能力也在逐年上升。然而目前主要的Top-down合成方法所采用的合成条件不可避免的使用强酸，高温，高压等反应条件，例如，传统大规模生产石墨烯的方法均包含***性物质高锰酸钾和强酸的使用，这些物质和剧烈的反应条件不仅在较大尺度生产反应中存在着很高的安全隐患，而且强酸的大量使用在当今中国社会对于环境保护的越来越高要求的大背景下，给反应过后溶液的处理提出了非常高的难题，存在严重的环境污染问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种采用恒压电化学法制备石墨烯的设备来帮助石墨在反应中的紧密堆叠、有效接触以及在生产过程中使用少量的强酸并排除了***性高锰酸钾的使用，同时本发明还提供一种采用该设备用以制备石墨烯的方法，具有环保性和推广性。
为解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案来解决：
制备石墨烯的设备，包括罐体和固定连接在罐体底部的支架，所述罐体的底部设有通孔，还包括设于支架底部的工作电极基底、穿过通孔并垂直固定设置在工作电极基底上的玻璃管，所述玻璃管与所述工作电极板的接触面之间设有多孔分离器，石墨置于所述玻璃管的底部且与所述多孔分离器和工作电极基底接触，石墨的顶部设有玻璃纤维过滤膜，所述玻璃纤维过滤膜的上表面设有通过通孔伸入所述玻璃管内部的重力挤压器，所述设备还包括参比电极和对电极，所述参比电极通过重力挤压器顶部***至底部，所述对电极与所述重力挤压器相连接。
具体的，所述玻璃管与所述工作电极基底之间还设有封口膜，所述封口膜上设有用于多孔分离器与工作电极基底相接触的开口，所述重力挤压器下方与玻璃纤维过滤器相接触的面上设有空洞。
具体的，所述重力挤压器包括伸入玻璃管的圆管、设置在圆管底端的挤压板和设置在圆管顶部的支撑板，所述支撑板上设有用于固定参比电极的通孔以及用于施加压力的砝码。
具体的，所述工作电极基底为钛材料。
具体的，所述罐体为聚酰亚胺材料，所述玻璃管为环氧树脂材料。
基于同一种构思，本发明还提供一种采用上述制备石墨烯的设备制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1：将石墨颗粒放置玻璃管的底部其位于所述工作电极基底之上和重力挤压器之下；
S2：通过在重力挤压器上的支撑板上施加重力使石墨颗粒挤压贴近工作电极基底；
S3：在空管中添加水溶酸性电解液浸没石墨颗粒；
S4：在工作电极基底与对电极施加恒定电流和保持反应中对于石墨材料的重力挤压。
具体的，所述水溶酸性电解液主要由高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸和其他无机酸组成。
具体的，所述恒定电流的密度为7.5-30mA/cm2。
具体的，所述S1步骤之前还包括对工作电极基底清洁步骤，将工作电极基底在丙酮中超声处理10分钟，洗去表面油脂，然后浸没于乙醇中两分钟，最后用超纯水冲洗数次。
基于同一种构思，本发明还提供采用上述设备和方法制备得到的石墨烯，其表面电阻值为1000Ω/cm，所述石墨烯之间具有机官能团。
本发明相比现有技术具有以下优点及有益效果：
本发明提供了制备石墨烯的设备以及通过该设备制备石墨烯的方法，摆脱了传统化学法石墨烯合成工艺中的局限和障碍，通过电化学机理完成对石墨材料的剥离，并生产高质量石墨烯，相比于传统电化学剥离石墨烯方法，本发明采用了重力挤压器能够保证石墨片层之间的有效接触，将石墨材料紧密堆叠并且浸泡于电解液中。并且本方法工作过程中使用最少量的强酸并排除了***性高锰酸钾的使用，是目前最环保的大规模生产石墨烯的方法，该方法通过控制石墨虑饼膜反应中的状态研究，保证对反应恒压氧化过程的控制，从而使得反应充分进行，反应后的电解液将被回收和再次利用，再进一步减少反应废液的产生，将反应中所使用溶剂对环境的影响降到最低，该设备以及方法也因此具有很高的放大规模生产可能性，在目前对石墨烯材料需求扩大，并对环境保护意识增强的现代社会具有举足轻重的作用和意义深远的影响，本发明所制得的石墨烯具有低电阻性、与有机材料之间具有高的结合性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明一种制备石墨烯的设备的横截面结构示意图。
图2为本发明石墨烯制备方法中的线性伏安扫描曲线图。
图3为本发明所制成石墨烯薄膜的电子显微镜下的结构示意图。
图4为本发明根据不同电压强度条件下所制成石墨烯薄膜产品的XRD特征谱线图。
图5为本发明根据不同电压强度条件下所制成石墨烯薄膜产品的FTIR特征谱线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
如图1至图5所示，本发明的一种制备石墨烯的设备是通过3D打印机打印而成，采用半透明的1.75mm半径ABS塑料，所述罐体1采用聚酰亚胺材料，首先将罐体1通过支架2设置在工作电极基底3上，通过采用夹钳的方式将玻璃管4伸入通孔并固定在工作电极基底3上，玻璃管4与工作电极基底3之间通过封口膜(图示中未标记)进行封装，并在封口膜上剪出开口，所述多孔分离器5首先放置在玻璃管4的底部，在将石墨颗粒倒入玻璃管4且均匀分布在玻璃管4下部的区域内，由于玻璃管4的底部设有开口，因此石墨颗粒通过多孔分离器5与工作电极基底3充分接触。
将玻璃纤维过滤膜6制成玻璃管4的形状且放置在石墨颗粒的顶部，在将重力挤压器7通过通孔101伸入所述玻璃管4中其底部与所述玻璃纤维过滤膜6相接触，其顶部设有用于施加压力的砝码8，对玻璃管底部4的石墨颗粒进行加压，可以有效的排除玻璃管4内部的气体以及石墨颗粒之间的接触。
所述重力挤压器7下方与玻璃纤维过滤器6相接触的面上设有空洞可以促进电解液和产生气体的自由移动。
所述参比电极9通过重力挤压器9顶部***至底部，用于进行电解，所述对电极10与所述重力挤压器7相连接，对电极10连接至恒电压计，在工作中的电压始终保持稳定。
本发明的具体实施过程如下：首先在反应前将工作电极基底1在丙酮中超声处理十分钟，洗去表面油脂，然后浸没于乙醇中两分钟，最后用超纯水冲洗数次，将工作电极，对电极10和参比电极9连接至恒电压电源上，随后将硫酸铵和硫酸溶液电解液倒于玻璃管4的内部，通过重力挤压器7施加压力，使石墨颗粒从石墨床中脱离，从而用以制备石墨烯。
打开恒压电源的开关，进行三种不同电流强度的测试，这三种电流按强度区分分别为：高强度电流(21.55mA，电流密度根据石墨床面积可换算为30mA/cm2)，中强度电流(10.77mA，电流密度根据石墨床面积可换算为15mA/cm2)，低强度电流(5.39mA，电流密度根据石墨床面积可换算为7.5mA/cm2)，测试中实验时间为80000秒(若无特殊说明)，145100(延长时间)，如图2所示，得到相应的线性伏安扫描曲线。
通过实验得到石墨烯在高强度电流下可以产生氧化性较少的石墨烯，而低强度电流可以更有效地氧化石墨烯。因此，这种电化学剥离法可以有效地调节石墨烯的氧化程度。
反应完成后，按顺序断开仪器链接线，取下砝码，倒出电解液。取下玻璃管内部的石墨产品进行分析，首先对石墨产品进行提纯，包括产品石墨首先使用真空抽滤方法过滤。使用过滤膜为孔径为0.1μm的PVDF半透膜。过滤之前，半透膜需要被乙醇小心浸润。被过滤材料在真空过滤杯中被用超纯水小心反复清洗。随后石墨滤饼转移到锥形漏斗瓶中，用乙醇清洗多次。洗液在1L冷水中超声4分钟。
溶液在50ml离心管中用4400rpm转速离心60分钟。溶液离心之后，又用乙醇和超纯水反复清洗。离心管也被反复超声以清除不需要的颗粒。该步骤用于溶解和稀释反应中剩余的各种盐和酸。重复上述步骤直至洗干净。
清洗充分后的石墨被重新分散在水溶液中，溶液的pH被检测并确认为呈于超纯水相同的中性，为了移除较大和较重的不分散颗粒，离心管中的溶液被激烈震荡并等待30s沉淀，沉淀材料被超纯水和通过0.1μm孔径的MCE真空过滤口过滤。
为了能够得到产品溶液的准确浓度数据,使用0.1μmMCE半透膜过滤了4.8ml产品溶液，并将滤饼干燥，称量薄膜质量。为表征充分干燥的产品，使用了更厚的真空抽滤膜，并将产物通过定制的过滤设备抽滤，过滤器的直径为25mm。使用10-15ml产物溶液(约为3.5mg)过滤2-3小时，随后将氧化石墨烯薄膜在环境温度和常压下干燥过夜。
采用通过Jandel四点探针线性排列针头的***测得的25mm厚薄膜表面平均电阻为1000Ω/cm，在实验中电阻测量位置均位于滤膜中心，并通过反复测量四次以上求取平均值。
这种低电阻的石墨烯将具有三大优势：(1)这种石墨烯可以用于导电浆料中，制作出高导电性的低成本导电油墨；(2)低电阻意味着高导电性，而高导电性意味着较高的导热性，所以该石墨烯薄膜可以用于制造石墨烯电热板；(3)石墨烯本身具有柔性，在将其与其他柔性基材，如硅橡胶结合后，所得的产品将能保证拉伸条件下的都具有与金属类似的导电性能，该产品具有广泛的应用前景，如应变感传器和机器人皮肤等。
为制备XRD样品，先取用了打孔机定点剪切了氧化石墨烯过滤膜中心位置7.5mm直径的圆片，并用离心机10000rpm转速90分钟离心取得的粘稠液体用于沾附上述剪下薄片于无定型硅基的XRD样品台上。XRD测试中使用的是型号为a Bruker D8 Advancediffractometer的X射线衍射仪，并且安装了石墨单色器。使用射线长度为1mm，所有样品均在同一实验条件(温度和湿度)下测试，实验中相对湿度是41％，温度为23.5℃。
强电流下制备的石墨烯材料在10.5°，24°和27.5°分别有明显特征峰；中等电流条件下制备的石墨烯材料在10.5°有特征尖锐的峰，在25°附近有不尖锐的特征峰；低电流下制备的石墨烯材料在10.5°和28°有明显特征峰位；通过延长时间低电流下制备的石墨烯样品具有和中等强度电流石墨烯样品类似的特征XRD峰信号。
由XRD峰信号可以看出石墨颗粒从石墨床中脱离的过程，在10.5°和28°的波峰说明，在低电流下，一部分石墨烯(10.5°)从石墨中剥离出来并被氧化，但仍有部分石墨(28°)的存在，10.5°和25°的波峰说明，在中电流下，几乎所有的石墨烯都被离子膨胀开了，峰值位置从石墨的28°移动到了25°，而10.5°的尖锐峰值说明大部分的石墨烯被从石墨床上剥离出来并氧化了。强电流下制备的石墨烯材料不仅有效地剥离的石墨烯，而且有一部分被氧化产生了不同的有机官能团，这些官能团增大了石墨烯的间距，从而造成了不同位置的特征峰(24°和27.5°)。
使用傅里叶变化红外全反射衰减光谱表征了通过不同电流制成的石墨烯材料，并获取光谱信息。制备红外光谱样品中，真空过滤的薄膜被挤压在金刚石上，获得光谱为实验中测得光谱的24次累计。光谱基线通过BrukerOpus7.2软件进行光滑处理，所有光谱在相同条件下测得。
由红外光谱峰的信号可以看出石墨烯产品中具有一定数量的有机官能团。它们包括，环氧基(1000-1200cm-1)，羧酸基(1400-1500cm-1)，羰基(2300-2100cm-1),羟基(3700-3500cm-1)。这些有机官能团不仅可以有利于石墨烯在溶剂中的悬浮，而且可以用于进一步用于和有机材料的结合，制造有机复合材料。
因此，通过本发明可以使石墨颗粒得到充分氧化，以及使石墨烯从石墨床上进行充分的剥离，从而制得具有低电阻性的石墨烯，并且该石墨烯之间具有一定数目的官能团，可以有效的和有机材料进行结合，得到有机复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.制备石墨烯的设备，包括罐体和固定连接在罐体底部的支架，所述罐体的底部设有通孔，其特征在于：还包括设于支架底部的工作电极基底、穿过通孔并垂直固定设置在工作电极基底上的玻璃管，所述玻璃管与所述工作电极板的接触面之间设有多孔分离器，石墨置于所述玻璃管的底部且与所述多孔分离器和工作电极基底接触，石墨的顶部设有玻璃纤维过滤膜，所述玻璃纤维过滤膜的上表面设有通过通孔伸入所述玻璃管内部的重力挤压器，所述设备还包括参比电极和对电极，所述参比电极通过重力挤压器顶部***至底部，所述对电极与所述重力挤压器相连接，所述重力挤压器包括伸入玻璃管的圆管、设置在圆管底端的挤压板和设置在圆管顶部的支撑板。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的设备，其特征在于：所述玻璃管与所述工作电极基底之间还设有封口膜，所述封口膜上设有用于多孔分离器与工作电极基底相接触的开口，所述重力挤压器下方与玻璃纤维过滤器相接触的面上设有空洞。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的设备，其特征在于：所述支撑板上设有用于固定参比电极的通孔以及用于施加压力的砝码。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯的设备，其特征在于：所述工作电极基底为钛材料。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯的设备，其特征在于：所述罐体为聚酰亚胺材料，所述玻璃管为环氧树脂材料。
6.石墨烯的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的一种制备石墨烯的设备制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
S1：将石墨颗粒放置玻璃管的底部其位于所述工作电极基底之上和重力挤压器之下；
S2：通过在重力挤压器上的支撑板上施加重力使石墨颗粒挤压贴近工作电极基底；
S3：在空管中添加水溶酸性电解液浸没石墨颗粒；
S4：在工作电极基底与对电极施加恒定电流和保持反应中对于石墨材料的重力挤压。
7.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述水溶酸性电解液主要由高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸组成。
8.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述恒定电流的密度为7.5-30mA/cm2。
9.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述S1步骤之前还包括对工作电极基底清洁步骤，将工作电极基底在丙酮中超声处理10分钟，洗去表面油脂，然后浸没于乙醇中两分钟，最后用超纯水冲洗数次。
10.一种石墨烯，其特征在于：按照权利要求6-9任一项所述的制备方法制备得到的石墨烯，其表面电阻值为1000Ω/cm，所述石墨烯之间具有机官能团。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711181994.1A CN108190873B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 制备石墨烯的设备、方法及其制得的石墨烯 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711181994.1A CN108190873B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 制备石墨烯的设备、方法及其制得的石墨烯 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108190873A CN108190873A (zh) | 2018-06-22 |
| CN108190873B true CN108190873B (zh) | 2020-04-14 |
Family
ID=62573077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711181994.1A Active CN108190873B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 制备石墨烯的设备、方法及其制得的石墨烯 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108190873B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109504093A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-03-22 | 珠海市扬程玻璃制品有限公司 | 一种导电压敏纳米硅橡胶的制备方法 |
| CN115448302B (zh) * | 2022-09-29 | 2023-07-21 | 深圳烯材科技有限公司 | 一种基于压力调控连续电解制备氧化石墨烯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103080004A (zh) * | 2010-08-11 | 2013-05-01 | 三星泰科威株式会社 | 对石墨烯进行后处理的方法和使用该方法制造石墨烯的方法 |
| CN103991862A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-08-20 | 杭州金马能源科技有限公司 | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 |
| WO2016046529A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | Bae Systems Plc | Graphene manufacture |
-
2017
- 2017-11-23 CN CN201711181994.1A patent/CN108190873B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103080004A (zh) * | 2010-08-11 | 2013-05-01 | 三星泰科威株式会社 | 对石墨烯进行后处理的方法和使用该方法制造石墨烯的方法 |
| CN103991862A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-08-20 | 杭州金马能源科技有限公司 | 电化学高效剥离制备高质量石墨烯的方法 |
| WO2016046529A1 (en) * | 2014-09-22 | 2016-03-31 | Bae Systems Plc | Graphene manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108190873A (zh) | 2018-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109781311B (zh) | 一种柔性电容式压力传感器及其制备方法 | |
| Sadak et al. | Facile and green synthesis of highly conducting graphene paper | |
| Zhuang et al. | Reduced graphene oxide functionalized with a CoS 2/ionic liquid composite and decorated with gold nanoparticles for voltammetric sensing of dopamine | |
| CN109668948B (zh) | 一种碳基及金属基电极阵列的低成本高精度制备方法 | |
| CN102590309B (zh) | 石墨烯晶体管及其生物传感器的制作与应用方法 | |
| CN105583408A (zh) | Cu纳米线-还原氧化石墨烯三维多孔薄膜的制备方法及应用 | |
| CN105758562A (zh) | 一种柔性压力传感器及其制备方法 | |
| CN106290498B (zh) | 基于PEDOT-rGO-Ni(OH)2复合纳米材料的无酶葡萄糖传感器电极的制备方法 | |
| CN108190873B (zh) | 制备石墨烯的设备、方法及其制得的石墨烯 | |
| Xu et al. | Effective design of MnO2 nanoparticles embedded in laser-induced graphene as shape-controllable electrodes for flexible planar microsupercapacitors | |
| CN107393721B (zh) | 一种二硫化钼量子点修饰的石墨烯-氧化锌纳米管阵列传感材料的制备方法 | |
| CN113372609B (zh) | 一种多孔柔性gnp/pdms复合材料及其制备方法和在应变传感器中的应用 | |
| CN110560910B (zh) | 一种低背景石墨烯电极阵列的激光雕刻制备方法及电化学传感器制备方法 | |
| CN105741980A (zh) | 一种表面具有微结构图案的柔性自支撑石墨烯导电薄膜及其制备方法 | |
| CN112146797A (zh) | 一种基于Mxene的多功能柔性力学传感器及其制备方法 | |
| CN103274392A (zh) | 一种氨基化石墨烯电极片的制备方法 | |
| CN112374490A (zh) | 一种三维多孔石墨烯/聚氨酯柔性应力应变传感器及其制备方法 | |
| CN111232959B (zh) | 一种微型石墨烯气凝胶器件的制备方法 | |
| CN111982362B (zh) | 一种基于断裂微结构制备的高灵敏度柔性压阻传感器方法 | |
| CN107954420A (zh) | 一种电化学阳极剥离石墨箔片制备三维石墨烯的方法 | |
| CN109179489A (zh) | 一种二维超薄硫化亚锡纳米片的制备方法及产品和应用 | |
| Lin et al. | Soft gold nanowire sponges for strain-insensitive conductors, wearable energy storage and catalytic converters | |
| Xin et al. | Sensitive detection of estriol with an electrochemical sensor based on core-shell N-MWCNT/GONR-imprinted electrode | |
| Huang et al. | Bioinspired interfacial strengthening flexible supercapacitors via hierarchically topological interlocking strategy | |
| CN108531954A (zh) | 聚苯胺/二维层状碳化钛复合材料的电化学制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221128 Address after: No. 9, Ecological Industrial Park, Rongxin Road, Rongjiawan Town, Yueyang County, Yueyang City, Hunan Province, 414000 Patentee after: HUNAN HENGYI MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Address before: No.2 Longshan Avenue, Longshan Industrial Zone, Doumen Town, Doumen District, Zhuhai, Guangdong 519110 (workshop a) Patentee before: ZHUHAI YANGCHENG GLASS PRODUCTS CO.,LTD. |