CN108187734B - 一种烷基转移催化剂及其制备方法、碳八芳烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基转移催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将第一活性组分溶解于硝酸溶液中，制得溶液ⅰ；将复合载体并进行预处理，脱除沸石微孔中的有机模版剂，然后用至少一种铵盐溶液进行至少一次的离子交换，以除去沸石中的碱金属阳离子；将粘合剂与上述处理后的复合载体与溶液ⅰ混合成形，制备成挤出物；将上述挤出物干燥焙烧后，沉积第二活性组分；继续焙烧，然后还原，获得还原态的催化剂。该催化剂具有适用原料多样，催化活性高的特点。本发明还涉及一种碳八芳烃的制备方法，使用上述烷基转移催化剂。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，尤其涉及一种烷基转移催化剂及其制备方法，还涉及一种碳八芳烃的制备方法。
背景技术
在芳烃领域，苯、甲苯和二甲苯是仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。其中对二甲苯(PX)是芳烃产品中最受关注、产量增长最快的产品。受世界聚酯业发展的带动，我国PX消费量快速上升，但由于产能增长相对滞后，供应缺口依然巨大，因此加快发展PX，提高自给能力，对于促进我国芳烃及下游聚酯工业的健康发展至关重要。
目前工业上主要采用甲苯与碳九以上重芳烃通过歧化与烷基转移增产二甲苯。近年来随着我国炼油能力的不断提升和大型石化企业连续重整装置的相继投产，重芳烃产量大幅增长。由于炼厂对于多产芳烃的需求，以及重整原料的不足与重整苛刻度的增加带来的切割点提高，重整产物中C10+重芳烃含量越来越高，如何提高其附加值也越发重要，另一方面，苯和甲苯的市场价格随化工周期变化而波动，当苯价格较低时，以价格较高的甲苯和重芳烃烷基转移生产碳八芳烃必然存在经济性问题，反之亦然。因此需要寻求一种可以灵活转化苯与甲苯的方法，从而更合理的利用资源。
现有烷基转移生产二甲苯的技术较多，但主要是以甲苯和碳九芳烃为原料，例如中国专利CN10312914A提及的一种歧化与烷基转移催化剂，包括20-80％的选自ZSM-5和/或β中的一种，改性剂选自铂或钯、铅、锡、锗等金属，可以提高重芳烃转化率及二甲苯选择性。
美国专利US19900511145提及的一种烷基转移方法，C9+芳烃馏分与苯或/和甲苯在含沸石(如MCM-22)和氢化组分(如铂)的催化剂上接触，C9+芳烃转化为较轻芳烃产品(苯、甲苯、二甲苯)。
中国专利申请CN201410645546.2提到了一种C10+重质芳烃烷基转移催化剂的制备方法，特征在于：催化剂组成：由质量百分含量为50％～80％，晶粒尺寸为30～100纳米的HY分子筛为主要活性组分、15％～40％的氧化铝为粘结剂组分和1％～8％的金属或其氧化物为改性剂组分制成。改性剂组分为选自铅、钼、镍、钨、铼、铌、锆、镉的金属或其氧化物中的一种或几种的混合。该催化剂用于C10+重质芳烃烷基转移反应过程时，需要采用苯或/和甲苯作为烷基转移受体，以提高C10+重质芳烃烷基转移转化率和选择性。
中国专利CN1443736A中提及了一种苯与碳九及以上重芳烃烷基转移的方法和催化剂；所述催化剂包括硅铝比为3-500的氢型沸石10-80份、载于沸石上的钼的金属和/或氧化物0.01-20份以及粘结剂10-90份。但上述方法和催化剂存在烷基转移反应活性和选择性低的问题，同时处理碳十以上重芳烃能力有限。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种可以灵活转化苯或甲苯与重芳烃的烷基转移催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂的碳八芳烃的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供一种烷基转移催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一活性组分溶解于硝酸水溶液中，制得溶液ⅰ；
(2)将丝光沸石、MCM-22和ZSM-5混合得复合载体并进行预处理，脱除沸石微孔中的有机模版剂，然后用至少一种铵盐溶液进行至少一次的离子交换，以除去沸石中的碱金属阳离子；
(3)将粘合剂与上述处理后的复合载体与溶液ⅰ混合成形，制备成挤出物；
(4)将上述挤出物在环境温度至250℃下干燥，然后在10～15％氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧；
(5)在焙烧后的挤出物上沉积第二活性组分；
(6)继续在10～15％氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧0.5～10小时，然后在氢气的气氛中，在300～600℃下还原1～10小时，获得还原态的催化剂。
本发明所述的烷基转移催化剂的制备方法，其中，所述第一活性组分优选选自由第Ⅵ族金属和第ⅤA族金属所组成群组中的至少一种，所述第二活性组分优选选自第Ⅷ族金属中的至少一种。
本发明所述的烷基转移催化剂的制备方法，其中，所述第Ⅵ族金属优选为钼和/或铬；所述第ⅤA族金属优选为铋和/或锑。
本发明所述的烷基转移催化剂，其中，所述第Ⅷ族金属优选为铂和/或钯。
本发明所述的烷基转移催化剂的制备方法，步骤(2)中，优选的是，以所述复合载体的重量份数为100计，所述复合载体包括12～28重量份的丝光沸石、20～36重量份的MCM-22和16～35重量份的ZSM-5，其中，所述丝光沸石、MCM-22和ZSM-5的硅铝比(SiO2/Al2O3，后同)为5～200。
本发明所述的烷基转移催化剂的制备方法，步骤(3)中，优选的是，所述粘合剂选自由天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸锆所组成群组中的至少一种。
本发明所述的烷基转移催化剂的制备方法，其中，所述天然粘土优选为高岭土或膨润土。
本发明所述的烷基转移催化剂，其中，优选的是，所述粘合剂由天然粘土和氧化铝组成，或者由合成粘土和氧化铝组成。
本发明还提供一种烷基转移催化剂，其是上述的制备方法所制得的，该烷基转移催化剂用于苯与重芳烃、甲苯与重芳烃烷基转移生产碳八芳烃，所述烷基转移催化剂包括复合载体、第一活性组分、第二活性组分和粘合剂。
本发明还提供一种碳八芳烃的制备方法，该方法以甲苯与重芳烃为原料，或者以苯与重芳烃为原料，采用上述的制备方法制得的烷基转移催化剂或者上述的烷基转移催化剂，在温度300-500℃、氢气分压1.0-3.5MPa、进料空速0.25-30h-1、氢烃摩尔比3.0-5.0的反应条件下进行。
本发明所述的碳八芳烃的制备方法，其中，优选的是，所述重芳烃为碳十及以上芳烃馏分，所述碳十及以上芳烃馏分中：碳九含量小于等于10％，碳十含量和碳十一含量为90％～100％。
具体的，在以苯和重芳烃为原料的工况条件下，以苯转化率(X(B))和重芳烃转化率(X(HA))为活性指标，以甲苯及C8芳烃选择性(Y(T+C8A))为选择性指标；在以甲苯和重芳烃为原料的传统歧化与烷基转移的工况条件下，以甲苯和重芳烃总转化率(X(T+HA))为活性指标，以苯及C8芳烃选择性(Y(B+C8A))为选择性指标。
其定义如下：
式中，w(B)P为产品中苯的质量分数，％；w(HA)P为产品中重芳烃的质量分数，％；w(T)P为产品中甲苯的质量分数，％；w(C8A)P为产品中C8芳烃的质量分数，％；w(B)F为原料中苯的质量分数，％；w(HA)F为原料中重芳烃的质量分数，％；w(T)F为原料中甲苯的质量分数，％；w(C8A)F为原料中C8芳烃的质量分数，％。
本发明的催化剂用于以苯或甲苯与重芳烃，特别是在以碳十及以上重芳烃为原料生产碳八芳烃的反应中，具有极好的催化性能。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1
将七钼酸铵和硝酸铋溶于硝酸溶液中制得溶液ⅰ；将硅铝比(SiO2/Al2O3，后同)为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40)后，于氯化铵的水溶液中，在90℃下离子交换6小时，滤去母液，重复离子交换2-4次，洗涤后于120℃烘干2小时，得到混合铵型沸石。
把混合铵型沸石与拟薄水铝石混合(混合铵型沸石/拟薄水铝石质量比＝80:20)，加入溶液ⅰ捏合均匀后，挤成直径2.0mm的圆柱形条。将上述挤出物在环境温度至250℃下干燥，然后在10％氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧；将催化剂前体浸渍在含有氯铂酸的溶液中，然后空气中130℃干燥2.5小时，10％氧气中550℃下焙烧2小时，得到钼含量3wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的氧化态催化剂。最后将氧化态催化剂在氢气中，500℃下还原4小时，得到催化剂A1。
实施例2
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为200的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40)，将上述挤出物在环境温度至250℃下干燥，然后在15％氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧；最终得到钼含量3wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的氧化态催化剂。催化剂A2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为30的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40)，将上述挤出物在环境温度至250℃下干燥，然后在11％氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧；最终得到钼含量6wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A3。
实施例4
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40)，将上述挤出物在环境温度至250℃下干燥，然后在13％氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧；最终得到钼含量3wt％，铋含量1wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为200的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40)，最终得到钼含量3wt％，铋含量0.2wt％，铂含量1wt％的催化剂A5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为30的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40)，最终得到钼含量6wt％，铋含量1wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40)，最终得到钼含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:45:20)，最终得到钼含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为150的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40)，最终得到钼含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A9。
实施例10
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝15:45:40)，最终得到铬含量1wt％，铋含量0.2wt％，铂含量0.01wt％的催化剂A10。
实施例11
按照实施例1的方法，不同之处在于，混合铵型沸石由硅铝比为10的钠型丝光沸石与硅铝比为25的钠型MCM-22沸石、硅铝比为30的钠型ZSM-5沸石混合(丝光沸石/MCM-22沸石/ZSM-5沸石质量比＝35:25:40)，最终得到催化剂钯含量0.5％，铋含量0.1％催化剂A11。
比较例1
按照专利申请CN1443736A中实施例24的方法，将硅铝比为10的铵型丝光沸石与拟薄水铝石按重量比70/30混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍钼酸铵水溶液和硝酸钴水溶液，110℃烘干，在空气条件下550℃焙烧得到金属钼和金属铬分别为4.0wt％和0.6wt％的催化剂B1。
比较例2
按照专利申请CN1443736A中实施例26的方法，将硅铝比为10的铵型丝光沸石与拟薄水铝石按重量比70/30混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍钼酸铵水溶液和硝酸钴水溶液，110℃烘干，在空气条件下550℃焙烧得到金属钼和金属铬分别为4.0wt％和1.1wt％的催化剂B2。
比较例3
按照专利申请CN10312914A中实施例9的方法，将硅铝比为30的铵型ZSM-5沸石与硅铝比为25的β沸石与拟薄水铝石按重量比20/30/50混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍硝酸锶水溶液和氯铂酸水、氯化亚锡乙酸溶液，120℃烘干，在空气条件下500℃焙烧得到铂含量0.05wt％，锶含量0.2wt％，锡含量0.2wt％的催化剂C1。
比较例4
按照专利申请CN10312914A中实施例10的方法，将硅铝比为30的铵型ZSM-5沸石与硅铝比为25的β沸石与拟薄水铝石按重量比20/30/50混合，加稀硝酸和水，捏合均匀，挤条，110℃烘干，切粒，浸渍硝酸铈水溶液和氯铂酸水、氯化亚锡乙醇溶液，120℃烘干，在空气条件下500℃焙烧得到铂含量0.05wt％，锡含量0.1wt％，铈含量0.5wt％催化剂C2。
实施例12
将上述实施例中制得的催化剂A1-C2装在100ml固定床评价装置上，评价催化剂的活性和选择性。催化剂装量15g，反应温度370℃，反应压力2.5MPa，氢烃摩尔比4.0，重时空速4.0h-1，反应原料组成如表1和表2：
表1试验用原料油组成(苯与重芳烃工况)
表2试验用原料油组成(甲苯与重芳烃工况)
反应评价结果见表3和表4，从表3、表4中可以看出，催化剂既可以将苯与重芳烃转化为甲苯和碳八芳烃，也可以将甲苯和重芳烃转化为苯和碳八芳烃，具有高转化率和高选择性的优势。
表3试验结果(苯与重芳烃工况)
表4试验结果(甲苯与重芳烃工况)
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种烷基转移催化剂的应用，其特征在于，该烷基转移催化剂用于苯与重芳烃、甲苯与重芳烃烷基转移生产碳八芳烃；
所述烷基转移催化剂的制备包括以下步骤：
（1）将第一活性组分溶解于硝酸水溶液中，制得溶液ⅰ；
（2）将丝光沸石、MCM-22和ZSM-5混合得复合载体并进行预处理，脱除沸石微孔中的有机模版剂，然后用至少一种铵盐溶液进行至少一次的离子交换，以除去沸石中的碱金属阳离子；
（3）将粘合剂与上述处理后的复合载体与溶液ⅰ混合成形，制备成挤出物；
（4）将上述挤出物在环境温度至250℃下干燥，然后在10～15%氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧；
（5）在焙烧后的挤出物上沉积第二活性组分；
（6）继续在10～15%氧气中，在250～600℃的温度下进行焙烧0.5～10小时，然后在氢气的气氛中，在300～600℃下还原1～10小时，获得还原态的催化剂；
其中，所述第一活性组分选自由第Ⅵ族金属和第ⅤA族金属所组成群组中的至少一种，所述第二活性组分选自第Ⅷ族金属中的至少一种；所述第Ⅵ族金属为钼和/或铬；所述第ⅤA族金属为铋和/或锑；所述第Ⅷ族金属为铂和/或钯。
2.根据权利要求1所述的烷基转移催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）中，以所述复合载体的重量份数为100计，所述复合载体包括12～28重量份的丝光沸石、20～36重量份的MCM-22和16～35重量份的ZSM-5，其中，所述丝光沸石、MCM-22和ZSM-5的硅铝比为5～200。
3.根据权利要求1所述的烷基转移催化剂的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述粘合剂选自由天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛和磷酸锆所组成群组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的烷基转移催化剂的应用，其特征在于，所述天然粘土为高岭土或膨润土。
5.根据权利要求3所述的烷基转移催化剂的应用，其特征在于，所述粘合剂由天然粘土和氧化铝组成，或者由合成粘土和氧化铝组成。
6.根据权利要求1所述的烷基转移催化剂的应用，其特征在于，所述烷基转移催化剂在温度300-500℃、氢气分压1.0-3.5MPa、进料空速0.25-30h-1、氢烃摩尔比3.0-5.0的反应条件下进行碳八芳烃的制备。
7.根据权利要求1所述的烷基转移催化剂的应用，其特征在于，所述重芳烃为碳十及以上芳烃馏分，所述碳十及以上芳烃馏分中：碳九含量小于等于10%，碳十含量和碳十一含量为90%～100%。
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