CN108187720B - 一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，涉及到一种高比表面积，高长径比的多元复合二氧化钛纳米线的制备方法。将钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液加入到偏酸性的水溶液中，待其水解形成溶胶并陈化为凝胶。利用NaOH提供的碱性条件改变二氧化钛表面羟基的分布，端氨基超支化聚合物络合还原金属离子，从而使其定向生长而得到N‑Au共复合的二氧化钛纳米线光催化剂。本发明利用NaOH和端氨基超支化聚合物的协同作用，控制纳米材料的形貌和尺寸，从而实现了二氧化钛纳米线的多元共掺杂。本掺杂方法简单，且掺杂均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化材料的制备方法，特别涉及一种具有高可见光相应、高催化效率的多元掺杂的复合二氧化钛纳米线光催化的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛作为重要的无机过渡金属氧化物材料，具有高的催化活性、良好的耐气候性、优异的抗紫外线能力。近年来，二氧化钛纳米材料的研究与日俱增，其在废水处理、防晒护肤、涂料和传感器、光催化剂等领域备受人们的关注。相比其他过渡金属氧化物，纳米二氧化钛既能吸收紫外线、反射紫外线、还可以透过可见光，是性能优越、极具发展前途的紫外线防护剂。大量研究表明，相比于纳米二氧化钛颗粒，二氧化钛纳米线的比表面积更大、表面电子传输速度更快、应用面积更广。但纯纳米二氧化钛半导体材料作为催化剂也存在一些不足：首先是自身的禁带宽度较宽(Eg＝3.2ev)，仅能吸收波长小于387nm的紫外光，而对太阳光中占大多数的可见光不产生作用；其次是电子-空穴的复合几率大，有效的光子存活时间短、数量少，使得纳米二氧化钛并不能充分发挥其催化性。
为了提高纳米二氧化钛在光催化领域的应用，大量报道显示，对纳米二氧化钛进行掺杂以降低其禁带宽度或提高对可见光的吸收是一种有效方法。掺杂方法涉及金属和非金属掺杂、离子掺杂、半导体复合和表面修饰等，其中贵金属掺杂效果最好，掺杂途径包括紫外光还原法、化学还原法和电化学沉积法等。当修饰后的纳米二氧化钛受光激发后，价带中产生的电子流向费米能较低的金属，使得光生电子和空穴的分离，提高了量子效率，进而提高纳米二氧化钛的光催化性能。常用金属掺杂有Pt、Ag、Pd以及各种稀有金属、金属离子和金属氧化物，但金属掺杂对可见光的利用率仍较低。非金属掺杂主要以N掺杂为主，但是N掺杂的也容易引起电子和空穴的复合，降低光催化效率。因此，利用金属和非金属共同掺杂二氧化钛纳米线能够协同作用，在有效拓展可见光区域的同时，提高光催化效率，制备能够广泛应用的光催化材料。
纳米二氧化钛的光催化性能与其形态有极大关系，目前其存在形式有球形、棒形、线性等。二氧化钛纳米线的方法包括溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂法以及水热反应法，一般是先制备出二氧化钛颗粒，再经碱性条件水热制得二氧化钛纳米线。这些方法制得的纳米二氧化钛颗粒的尺寸大小、尺寸分布以及反应条件直接影响二氧化钛纳米线的表面形貌和尺寸均一性，且这两步合成法耗能较高、污染严重，不符合低能耗、“绿色”生产要求。
改性纳米二氧化钛的光催化性还与掺杂物的状态、结构、含量、分布等有关。如掺杂金单质时，金单质催化活性受到纳米金颗粒大小、负载量等方面的影响。研究表明，当金颗粒尺寸＜10nm时，表现出较高的催化活性；金单质负载量＜5％时，较容易得到小尺寸的金颗粒。另外，纳米二氧化钛的比表面积以及与金粒子的相互作用也影响到复合催化剂的活性。负载量过大时，反而加速了电子和空穴的复合，降低催化效率。综上，在负载金属颗粒过程中，金属颗粒的尺寸大小以及在纳米二氧化钛上的可控分布显得尤为重要。此外，采用简单、方便高效的制备工艺，缩短加工时间，节约成本，也是未来技术的发展方向。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，能实现N、Au共掺杂、具有较大长径比的二氧化钛纳米线的制备方法。通过该方法制备的N-Au共掺杂的二氧化钛纳米线具有高比表面积、高催化活性和环保无污染的优势，可广泛应用于气体净化、污水处理和太阳能电池等方面。
本发明的第一种技术方案为：一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(a)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；
(b)将碱性且含金单质的溶液与端氨基超支化聚合物的溶液混合在一起；
(c)将步骤(a)得到的二氧化钛凝胶与步骤(b)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围内一段时间；然后酸洗、干燥，即得N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。
本发明的第二种技术方案为：一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；
(Ⅱ)将氯金酸溶液加入到超支化聚合物的溶液中，并加热沸腾；
(Ⅲ)将碱性溶液和步骤(Ⅱ)中含金单质的溶液均加入到端氨基超支化聚合物的溶液中，并混合均匀；
(Ⅳ)将步骤(Ⅰ)得到的二氧化钛凝胶与步骤(Ⅲ)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围内一段时间；然后酸洗、干燥，即得N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。
本发明的第三种技术方案为：一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴加入到甲酸的水溶液中，持续搅拌至溶液呈现淡蓝色，静置陈化一段时间后形成凝胶状物质；
(2)将氯金酸的乙醇溶液滴加入超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色；
(3)将NaOH水溶液和步骤(2)中含金单质的水溶液加入到端氨基超支化聚合物的乙醇溶液中，持续搅拌至混合均匀；
(4)将步骤(1)得到的凝胶和步骤(3)的溶液采用细胞粉碎机混合均匀后加入聚四氟乙烯水热反应釜中，在180～240℃下保持24～36小时，冷却后加入HCl，无水乙醇和去离子水洗涤离心多次，干燥后即得到N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。
进一步的，所述步骤(1)中，钛酸四丁酯的浓度为50～150g/L，甲酸水溶液中，甲酸和去离子水的体积比为1:1～2:1，钛酸四丁酯的乙醇溶液与甲酸水溶液的体积比是2:1～8:1。
进一步的，所述步骤(2)中氯金酸乙醇溶液的浓度为0.02～0.30mol/L，端氨基超支化聚合物的水溶液浓度为10～100g/L，氯金酸乙醇溶液与端氨基超支化聚合物的摩尔比为1:50～1:200。
进一步的，所述步骤(3)中NaOH水溶液的浓度为8～18mol/L，金单质溶液、NaOH水溶液与端氨基超支化聚合物的乙醇溶液的体积比为1:1:2～1:4:4。
进一步的，所述步骤(4)中二氧化钛凝胶与混合溶液的质量比为1:5～1:10。
进一步的，所制备的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的直径在10～80nm，金含量0.001％～2％，金颗粒大小5～15nm。
端氨基超支化聚合物是一种具有类似球形的多孔三维网状结构、拥有大量活性氨基、高溶解性、高粘度的聚合物。该聚合物内部有大量空隙，可充当纳米反应容器控制小粒径和稳定形貌的纳米颗粒形成。碱性条件，特别是NaOH提供纳米线的生长软模板，使得纳米线沿着同一晶面生长。
本发明利用端氨基超支化聚合物可络合还原氯金酸根离子，同时控制二氧化钛纳米线的生长的原理。水热过程中，在碱性条件下二氧化钛逐步形成长线束，端氨基聚合物上的空腔结构使纳米二氧化钛不宜团聚，并形成钛酸钠盐，经过HCl的离子交换、高温烘燥，形成二氧化钛纳米线。在高温过程中，丰富的氨基会向纳米二氧化钛晶格内部渗透，形成N掺杂。而氯金酸的端氨基超支化聚合物溶液的加热煮沸时，氨根作为还原剂和端氨基超支化聚合物作为分散剂，以此得到均匀分散的纳米金颗粒。经过水热高温过程，金单质通过氢键作用粘附在二氧化钛纳米线上，进而得到N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)通过端氨基超支化聚合物可调控获得具有较大长径比、成形均匀的二氧化钛纳米线；(2)制备工艺简单，Au单质尺寸可控，有利于提高生产效率，节约成本；(3)通过调节氯金酸和端氨基超支化聚合物的浓度比比能有效控制的纳米金颗粒的大小；(4)掺杂的纳米金颗粒在二氧化钛上分布均匀，能更好的应用在各个领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；
图1为实施例5制备的N-Au共掺杂二氧化钛纳米线透射电镜图；
图2为实施例5制备的N-Au共掺杂二氧化钛纳米线XRD图谱。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。
实施例1：
将80ml浓度为125g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由10ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.25ml浓度为0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液加入到10ml浓度为30g/L的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色。将20ml浓度为10mol/L的NaOH溶液，20ml浓度为20g/L的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入10g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热24小时。冷却后，加入0.1mol/L的HCl溶液调节溶液pH至7左右。将溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均直径为24.4nm，金含量为0.6035％，金颗粒直径为8.5nm的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线催化剂。
实施例2：
将80ml浓度为125g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由10ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.5ml浓度为0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液加入到10ml浓度为30g/L的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色。将20ml浓度为10mol/L的NaOH溶液，20ml浓度为60g/L的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入10g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热24小时。冷却后，加入0.1mol/L的HCl溶液调节溶液pH至7左右。将溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均直径为36.5nm，金含量为1.2680％，金颗粒直径为10.9nm的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线催化剂。
实施例3：
将80ml浓度为125g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由10ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.30ml浓度为0.1mol/L的氯金酸乙醇溶液加入到10ml浓度为50g/L的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色。将30ml浓度为16mol/L的NaOH溶液，20ml浓度为15g/L的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入10g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热30小时。冷却后，加入0.1mol/L的HCl溶液调节溶液pH至7左右。将溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均直径为43.1nm，金含量为0.8911％，金颗粒直径为6.6nm的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线催化剂。
实施例4：
将88ml浓度为90g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由15ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.30ml浓度为0.2mol/L的氯金酸乙醇溶液加入到10ml浓度为80g/L的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色。将20ml浓度为12mol/L的NaOH溶液，30ml浓度为15g/L的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入15g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在230℃下加热28小时。冷却后，加入0.1mol/L的HCl溶液调节溶液pH至7左右。将溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均直径为49.7nm，金含量为1.0273％，金颗粒直径为6.7nm的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线催化剂。
实施例5：
将86ml浓度为70g/L的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由18ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.30ml浓度为0.08mol/L的氯金酸乙醇溶液加入到10ml浓度为50g/L的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色。将30ml浓度为12mol/L的NaOH溶液，30ml浓度为18g/L的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入8g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在220℃下加热36小时。冷却后，加入0.1mol/L的HCl溶液调节溶液pH至7左右。将溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均直径为30.5nm，金含量为1.6037％，金颗粒直径为6.2nm的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线催化剂。
以实施例5为例，图1为实施例5得到的复合二氧化钛纳米线的透射电镜图，从图中明显看出，二氧化钛纳米线成性良好、均匀，直径30nm左右，表面掺杂许多金颗粒。对照图2的XRD图谱，十个衍射峰分别对应为锐钛矿型纳米二氧化钛的晶面衍射峰(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)，而(111)、(200)、(220)和(311)为Au单质的晶面衍射峰，带入谢乐公式，经计算得出，金颗粒的平均尺寸为6.2nm。这一结果和透射电镜观测结果相符。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(Ⅰ)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；
(Ⅱ)将氯金酸溶液加入到超支化聚合物的溶液中，并加热沸腾；
(Ⅲ)将碱性溶液和步骤(Ⅱ)中含金单质的溶液均加入到端氨基超支化聚合物的溶液中，并混合均匀；
(Ⅳ)将步骤(Ⅰ)得到的二氧化钛凝胶与步骤(Ⅲ)得到的混合溶液充分混合，并在水热反应釜中保持在180～240℃的温度范围内24～36小时；然后酸洗、干燥，即得N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线；
其中，所制备的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的直径在10～80nm，金含量0.001％～2％，金颗粒大小5～15nm。
2.根据权利要求1所述的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯溶液的浓度为50～150g/L。
3.根据权利要求1所述的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：所述氯金酸乙醇溶液的浓度为0.02～0.30mol/L。
4.根据权利要求1所述的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：所述端氨基超支化聚合物溶液浓度为10～100g/L。
5.根据权利要求1所述的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液的浓度为8～18mol/L，金单质溶液、碱性溶液与端氨基超支化聚合物溶液的体积比为1:1:2～1:4:4。
6.根据权利要求1所述的N-Au共掺杂的复合二氧化钛纳米线的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛凝胶与混合溶液的质量比为1:5～1:10。
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