CN108183217B - 锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料，其包括硅氧化物，以及溶解在介质溶液中的难熔金属的可溶性盐；二者混合使所述硅氧化物的表面被所述难熔金属的可溶性盐包覆，高温热处理后获得硅合金包覆的硅‑硅合金负极材料；其中，在所述硅氧化物和所述难熔金属的可溶性盐中，硅的摩尔比为0.05~0.5；采用原位化学反应进行硅表面的硅合金包覆，所合成的硅合金包覆层由于其良好的附着性，可以有效地附着在硅材料的表面，从而有效地缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀；硅合金可以提高硅的导电性，增强该负极材料的抗氧化性，提高该负极材料在高温稳定性和化学稳定性；还有效提高硅与空气或电解液界面之间的稳定性，从而大幅提高负极材料的电化学性能。

Description

锂离子电池复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
背景技术
社会经济和科学技术的飞速发展，一方面为人们的生活带来了巨大的便利，另一方面也衍生了日益严峻的环境和能源危机。随着传统的化石燃料如煤炭、石油、天然气等资源日益枯竭，新能源的开发具有非常重大的意义。在此背景下，化学电源，尤其是新型化学储能器件，越来越受到人们的广泛关注。而锂离子电池作为一种电能和化学能的转化和储存装置，具有体积小、质量轻、工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应以及环境友好等优点，是一种理想的化学能源，被广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备以及小型电动工具中，并且有望在电动汽车（HEV、EV）、航空航天、医疗器械和军事国防等尖端科技领域得到大规模应用。
电池的能量密度主要取决于电极材料，新型电极材料支撑新一代化学电源的发展。在所有可以取代石墨作为新一代的负极材料的候选者中，硅被认为具有很高的理论容量〜4200mAhg-1 ，反应电位低〜0.4V，储量丰富而且安全；这些优点使得硅基材料被认为是最有可能取代石墨的负极材料。
硅基材料商业化应用主要存在两个关键问题：首先，硅属于合金型储锂材料，在充放电过程中，硅的晶体结构发生膨胀和收缩引起电极材料产生巨大的体积效应，导致电极材料粉化、脱落，活性材料失去有效电接触，表现出较差的循环稳定性；其次，硅材料与电解液直接接触并且由于其体积变化严重导致界面SEI膜不断地破裂和生成，SEI的连续形成将消耗电解质和锂离子，降低材料的导电性，增加不可逆的容量损失并使活性材料从收集器掉落。为了克服这些问题，研究者已经采用多种策略来改变硅基材料的电化学性能，改性的研究一般主要可分为四个部分包括设计硅基材料的新结构、选择新型强力粘结剂、改变电解质的组成、设计新型集流体和电极的新结构。最常用主要解决的方法是对材料纳米结构设计。纳米材料由于比表面积大、锂离子扩散路径短、颗粒间预留空间大等优点，可以明显改善硅基材料电化学性能。但是纳米硅材料由于比表面积大、表面活性高，极易被氧化成二氧化硅，氧化后的纳米硅材料表现出较低的可逆比容量，甚至失去电化学活性。
因此，现需提供一种具有良好电学性能的锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
发明内容
为此，本发明提供了一种锂离子电池复合负极材料，其包括硅氧化物，以及溶解在介质溶液中的难熔金属的可溶性盐；二者混合使所述硅氧化物的表面被所述难熔金属的可溶性盐包覆，高温热处理后获得硅合金包覆的硅-硅合金负极材料；其中，在所述硅氧化物和所述难熔金属的可溶性盐中，硅的摩尔比为0.05~0.5。
同时提供另一种锂离子电池复合负极材料，其包括硅氧化物，以及分散在介质溶液中的难熔金属氧化物/硫化物；二者混合使所述硅氧化物的表面被所述难熔金属氧化物/硫化物包覆，高温热处理后获得硅合金包覆的硅-硅合金负极材料；其中，在所述硅氧化物与所述难熔金属氧化物/硫化物中，硅的摩尔比为0.05~0.5。
所述硅氧化物设为SiOx(x=0~2)。
所述介质溶液包括水、无水乙醇、质量百分比为1～30%的氨水溶液中的一种或多种。
所述难熔金属的可溶性盐包括偏钨酸铵、钨酸铵、钼酸铵、铬酸铵的一种或多种。
所述难熔金属氧化物/硫化物包括WOx(x=2，2.72，2.9，3)、MoOx(x=2，3)、CrOx(x=2，3)、MoS2、WS2、Cr2S3一种或多种。
在上述基础上，本发明进一步提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属的可溶性盐溶解在介质溶液中；或将难熔金属氧化物/硫化物分散在介质溶液中；
步骤二、在步骤一所得混合溶液中加入硅氧化物，超声分散均匀后进行干燥；其中，在所述硅氧化物和所述难熔金属的可溶性盐中，或在所述硅氧化物与所述难熔金属氧化物/硫化物中，硅的摩尔比为0.05~0.5；
步骤三、若在步骤一中采用的是难熔金属的可溶性盐，则将步骤二的所得物进行煅烧，而后再添加镁粉和氯化钠进行混合处理后获得前驱体；若在步骤一中采用的是难熔金属氧化物/硫化物，则直接将步骤二的所得物与镁粉、氯化钠进行混合处理，而后获得前驱体；
步骤四、将步骤三所得前驱体置于惰性保护气体中进行低温煅烧和高位煅烧，而后进行冷却获得硅-硅合金负极材料。
还包括步骤五：对步骤四所得的硅-硅合金负极材料进行酸性，而后洗涤过滤，将洗涤后的产物进行真空干燥，进而获得高纯度的硅-硅合金负极材料。
在步骤一中，所述介质溶液包括水、无水乙醇、质量百分比为1～30%的氨水溶液中的一种或多种；所述介质溶液的温度为0～100℃。
在步骤二中，超声分散的频率为35～250Hz，超声分散的时间为15～75min。
在步骤二中，干燥包括加热蒸发、冷冻干燥、喷雾干燥、真空干燥或者鼓风干燥中的一种或几种。
在步骤三中，镁粉与前驱体的质量比为0.5～5，氯化钠与前驱体的质量比为5～20。
在步骤三中，若进行煅烧，则煅烧的温度范围为0～600℃，其中，处理时间为1～12h，升温速率为2～5℃/min。
在步骤三中，混合处理包括固相混合和液相混合，其具体包括研磨、高能球磨、高能砂磨中的一种或几种。
在步骤四中，低温煅烧的温度为0～600℃，处理时间为1～12h，升温速率为5～10℃/min；高温煅烧的温度为600～900℃，处理时间为1～12h， 升温速率为1～4℃/min；冷却的冷却速率为1～4℃/min。
在步骤五中，酸洗所用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或多种，其中，酸的浓度为1～5mol/L；酸洗的温度为25～80℃。
本发明相对于现有技术，具有如下优点之处：
在本发明中，采用原位化学反应进行硅表面的硅合金包覆，所合成的硅合金包覆层由于其良好的附着性，可以有效地附着在硅材料的表面，从而有效地缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀；同时，硅合金可以提高硅的导电性，增强该负极材料的抗氧化性，提高该负极材料在高温稳定性和化学稳定性；还有效提高硅与空气或电解液界面之间的稳定性，从而大幅提高负极材料的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的实施例4所得材料的XRD图谱；
图2是本发明所述的实施例4所得材料的透射电镜扫描图谱；
图3是本发明优选的实施例4所得材料制成锂离子电池的充放电曲线图；
图4是本发明优选的实施例5所得材料制备成锂离子电池的倍率性能图谱；
图5是本发明优选的实施例6所得材料制成锂离子电池的循环比容量图。
图中： voltage指电压；specific capacity指比容量；cycle number指循环数；capacity指容量。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池复合负极材料，其包括硅氧化物，以及溶解在介质溶液中的难熔金属的可溶性盐；二者混合使所述硅氧化物的表面被所述难熔金属的可溶性盐包覆，高温热处理后获得硅合金包覆的硅-硅合金负极材料；其中，在所述硅氧化物和所述难熔金属的可溶性盐中，硅的摩尔比为0.05~0.5。
在本实施例中，采用原位化学反应进行硅表面的硅合金包覆，所合成的硅合金包覆层由于其良好的附着性，可以有效地附着在硅材料的表面，从而有效地缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀；同时，硅合金可以提高硅的导电性，增强该负极材料的抗氧化性，提高该负极材料在高温稳定性和化学稳定性；还有效提高硅与空气或电解液界面之间的稳定性，从而大幅提高负极材料的电化学性能。
也就是说，在本实施例中，硅氧化物材料作为活性物质，将难熔金属的可溶性盐溶解在介质溶液中，同时搅拌使得其均匀包覆在硅氧化物表面，获得的前驱体经过高温热处理后制备得到硅合金包覆的硅/硅合金材料；通过原位包覆处理的纳米硅负极材料在空气中的抗氧化能力得到增强，同时由于硅合金的存在，使得该负极材料导电性得到增强，提高了电池中电极/电解液界面稳定性，并提高了电化学循环稳定性。
在本实施例中， 所述硅氧化物设为SiOx(x=0~2)；其中，优选所述硅氧化物为能够适用于硅/石墨、硅/石墨烯等硅基复合材料的硅氧化物。
其中，所述介质溶液包括水、无水乙醇、质量百分比为1～30%的氨水溶液中的一种或多种。
进一步地，本实施例的所述难熔金属的可溶性盐包括偏钨酸铵、钨酸铵、钼酸铵、铬酸铵的一种或多种。
实施例2
在实施例1的基础上，作为可变换的实施例，本实施例进一步提供一种锂离子电池复合负极材料，其包括硅氧化物，以及分散在介质溶液中的难熔金属氧化物/硫化物；二者混合使所述硅氧化物的表面被所述难熔金属氧化物/硫化物包覆，高温热处理后获得硅合金包覆的硅-硅合金负极材料；其中，在所述硅氧化物与所述难熔金属氧化物/硫化物中，硅的摩尔比为0.05~0.5。
在本实施例中，采用原位化学反应进行硅表面的硅合金包覆，所合成的硅合金包覆层由于其良好的附着性，可以有效地附着在硅材料的表面，从而有效地缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀；同时，硅合金可以提高硅的导电性，增强该负极材料的抗氧化性，提高该负极材料在高温稳定性和化学稳定性；还有效提高硅与空气或电解液界面之间的稳定性，从而大幅提高负极材料的电化学性能。
在本实施例中， 所述硅氧化物设为SiOx(x=0~2)；其中，优选所述硅氧化物为能够适用于硅/石墨、硅/石墨烯等硅基复合材料的硅氧化物。
其中，所述介质溶液包括水、无水乙醇、质量百分比为1～30%的氨水溶液中的一种或多种。
进一步地，本实施例中的所述难熔金属氧化物/硫化物包括WOx(x=2，2.72，2.9，3)、MoOx(x=2，3)、CrOx(x=2，3)、MoS2、WS2、Cr2S3一种或多种。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例进一步提供一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属的可溶性盐溶解在介质溶液中；或将难熔金属氧化物/硫化物分散在介质溶液中；
步骤二、在步骤一所得混合溶液中加入硅氧化物，超声分散均匀后进行干燥；其中，在所述硅氧化物和所述难熔金属的可溶性盐中，或在所述硅氧化物与所述难熔金属氧化物/硫化物中，硅的摩尔比为0.05~0.5；
步骤三、若在步骤一中采用的是难熔金属的可溶性盐，则将步骤二的所得物进行煅烧，而后再添加镁粉和氯化钠进行混合处理后获得前驱体；若在步骤一中采用的是难熔金属氧化物/硫化物，则直接将步骤二的所得物与镁粉、氯化钠进行混合处理，而后获得前驱体；
步骤四、将步骤三所得前驱体置于惰性保护气体中进行低温煅烧和高位煅烧，而后进行冷却获得硅-硅合金负极材料。
在实施例中，采用原位化学反应进行硅表面的硅合金包覆，所合成的硅合金包覆层由于其良好的附着性，可以有效地附着在硅材料的表面，从而有效地缓解硅材料在充放电过程中的体积膨胀；同时，硅合金可以提高硅的导电性，增强该负极材料的抗氧化性，提高该负极材料在高温稳定性和化学稳定性；还有效提高硅与空气或电解液界面之间的稳定性，从而大幅提高负极材料的电化学性能。
同时，在本实施例中采用的纳米硅合金低温合成及进一步冷却处理，可以进一步降低硅合金的电阻率，提高硅-硅合金负极材料的导电性并可以进一步降低硬度、消除残余应力、稳定尺寸、减少变形与裂纹倾向，同时，细化晶粒、调整组织、消除组织缺陷。
进一步，本实施例所提出采用硅氧化物与难熔金属氧化物/硫化物或难熔金属的可溶性盐的高温固相反应，其制备流程短、可控性高，所得纳米硅-硅合金负极材料稳定高、抗氧化能力强、抗腐蚀性强，且更加适合商业化应用。
作为优选实施方式，本实施例还包括步骤五：对步骤四所得的硅-硅合金负极材料进行酸性，而后洗涤过滤，将洗涤后的产物进行真空干燥，进而获得高纯度的硅-硅合金负极材料。
在步骤一中，所述介质溶液包括水、无水乙醇、质量百分比为1～30%的氨水溶液中的一种或多种；所述介质溶液的温度为0～100℃。
在步骤二中，超声分散的频率为35～250Hz，超声分散的时间为15～75min；干燥包括加热蒸发、冷冻干燥、喷雾干燥、真空干燥或者鼓风干燥中的一种或几种。
在步骤三中，镁粉与前驱体的质量比为0.5～5，氯化钠与前驱体的质量比为5～20；混合处理包括固相混合和液相混合，其具体包括研磨、高能球磨、高能砂磨中的一种或几种。
在步骤三中，若进行煅烧，则煅烧的温度范围为0～600℃，其中，处理时间为1～12h，升温速率为2～5℃/min。
在步骤四中，低温煅烧的温度为0～600℃，处理时间为1～12h，升温速率为5～10℃/min；高温煅烧的温度为600～900℃，处理时间为1～12h， 升温速率为1～4℃/min；冷却的冷却速率为1～4℃/min。
在步骤五中，酸洗所用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或多种，其中，酸的浓度为1～5mol/L；酸洗的温度为25～80℃。
实施例4
在实施例3的基础上，本实施例进一步提供一种具体的实施方式：
步骤一，取0.1g偏钨酸铵颗粒溶解在温度为5℃的50mL去离子水中，并采用超声搅拌分散15min，其中，超声频率为45Hz；
步骤二，在步骤一所得混合溶液中加入1.0g纳米二氧化硅，搅拌均匀后，采用超声分散30min，超声的频率为80Hz，该过程中保持温度恒定，随后将所得的溶液进行冷冻干燥，获得前驱体一；
步骤三、将前驱体一置于氩气气氛管式炉中，以5 ℃/min的升温速率加热到550℃，并恒温3h后进行自然冷却获得前驱体二；随后向前驱体二中添加镁粉和氯化钠，其中，前驱体二与镁粉的质量比为1:1.2，前驱体二与氯化钠的质量比为1:12，将三者混合并研磨30min后得到前驱体；
步骤四、将前驱体置于惰性气氛中进行低温煅烧和高位煅烧；其中，低温煅烧时，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min；高温煅烧时，煅烧温度为650℃，煅烧时间为5h，升温速率为2℃/min；煅烧完毕后，自然冷却至室温，再用研钵将产物研磨均匀即得到可用作锂离子电池复合负极材料的硅-硅合金负极材料。
在本实施例中，进一步对采用本实施例所述的具体方法所制得的锂离子电池负极材料制成锂离子电池进行XRD测试，其具体测试结果如图1所示。从图1的 XRD结果显示可知，处理后的硅-硅合金负极材料由硅和二硅化钨相组成，无其他杂相峰，且硅的特征峰依然保持较好晶型。进一步，从图2 的TEM图可以看出硅-硅合金负极材料表面有一层厚度均匀的二硅化钨。
同时，将所得硅-硅合金负极材料组装成扣式电池测其循环性能，具体如图3所示；从图3可知，看出电池首次放电容量为3358mAhg-1，首次充电容量为2177mAhg-1，首次库伦效率为64.833%；第3次循环时，放电容量为2196mAhg-1，充电容量为2084mAhg-1，库伦效率为94.913%，对比可知容量无衰减；第20次循环时，放电容量为1882mAhg-1，充电容量为1796mAhg-1；从循环性能可以看出，硅-硅合金负极材料的循环性能和循环稳定性得到大幅提高，这都归结于硅合金包覆层提高了硅与电解液界面的稳定性。
实施例5
在实施例3的基础上，本实施例进一步提供一种具体的实施方式：
步骤一，取0.4g偏钨酸铵颗粒溶解在温度为15℃的100mL浓度为15%的氨水水溶液中，并采用超声搅拌分散25min，其中，超声频率为45Hz；
步骤二，在步骤一所得混合溶液中加入1.0g纳米二氧化硅，搅拌均匀后，采用超声分散40min，超声的频率为80Hz，该过程中保持温度恒定，随后将所得的溶液进行冷冻干燥，获得前驱体一；
步骤三、将前驱体一置于氩气气氛管式炉中，以4 ℃/min的升温速率加热到400℃，并恒温5h后进行自然冷却获得前驱体二；随后向前驱体二中添加镁粉和氯化钠，其中，前驱体二与镁粉的质量比为1:2，前驱体二与氯化钠的质量比为1:15，将三者混合并研磨30min后得到前驱体；
步骤四、将前驱体置于惰性气氛中进行低温煅烧和高位煅烧；其中，低温煅烧时，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min；高温煅烧时，煅烧温度为750℃，煅烧时间为7h，升温速率为1℃/min；煅烧完毕后，自然冷却至室温，再用研钵将产物研磨均匀即得到可用作锂离子电池复合负极材料的硅-硅合金负极材料。
在本实施例中，进一步对采用本实施例所述的具体方法所制得的锂离子电池负极材料制成锂离子电池进行性能测试，其倍率性能如图4所示；从图4中可以看出100mAg～1、200mAg～1、500mAg～1、1Ag～1、2Ag～1、3Ag～1、4Ag～1、5Ag～1、10Ag～1、100mAg～1的电流密度下的倍率性能。可知，该可以看出该锂离子电池在电流密度为10Ag～1时，可逆容量〜1129mAhg-1，而大电流之后采用电流密度为100mAg～1，容量仍达到1585mAhg-1，说明经过大电流充放电再回到小电流，锂离子电池复合负极材料依然表现出很好的脱嵌锂性能，该锂离子电池复合负极材料的结构稳定。
实施例6
在实施例3的基础上，本实施例进一步提供一种具体的实施方式：
步骤一，取0.05g偏钨酸铵颗粒溶解在温度为40℃的50mL无水乙醇中，并采用超声搅拌分散25min，其中，超声频率为60Hz；
步骤二，在步骤一所得混合溶液中加入1.5g纳米二氧化硅，搅拌均匀后，采用超声分散35min，超声的频率为70Hz，该过程中保持温度恒定，随后将所得的溶液进行冷冻干燥，获得前驱体一；
步骤三、将前驱体一置于氩气气氛管式炉中，以3 ℃/min的升温速率加热到600℃，并恒温1h后进行自然冷却获得前驱体二；随后向前驱体二中添加镁粉和氯化钠，其中，前驱体二与镁粉的质量比为1:0.8，前驱体二与氯化钠的质量比为1:20，将三者混合并研磨30min后得到前驱体；
步骤四、将前驱体置于惰性气氛中进行低温煅烧和高位煅烧；其中，低温煅烧时，煅烧温度为350℃，煅烧时间为4h，升温速率为2℃/min；高温煅烧时，煅烧温度为850℃，煅烧时间为7h，升温速率为2℃/min；煅烧完毕后，自然冷却至室温，再用研钵将产物研磨均匀即得到可用作锂离子电池复合负极材料的硅-硅合金负极材料。
在本实施例中，进一步对采用本实施例所述的具体方法所制得的锂离子电池负极材料制成锂离子电池进行循环性能测试，如图5所示；从图5中看出，该电池的首次放电比容量为3523mAhg-1，首次充电比容量为2253mAhg-1，首次效率63.94%。经过200次循环后，充电比容量仍然有1165mAhg-1，容量保持率有51.7%；可见采用本实施例所述的制备方法所得的锂离子电池复合负极材料的循环稳定性高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (2)

1.锂离子电池复合负极材料，其特征在于：其包括硅氧化物，以及溶解在介质溶液中的难熔金属的可溶性盐；二者混合使所述硅氧化物的表面被所述难熔金属的可溶性盐包覆，高温热处理后获得硅合金包覆的硅-硅合金负极材料；其中，在所述硅氧化物和所述难熔金属的可溶性盐中，硅的摩尔比为0.05～0.5；所述难熔金属的可溶性盐包括偏钨酸铵、钨酸铵、钼酸铵和铬酸铵中的一种或多种；
或其包括硅氧化物，以及分散在介质溶液中的难熔金属氧化物或硫化物；二者混合使所述硅氧化物的表面被所述难熔金属氧化物或硫化物包覆，高温热处理后获得硅合金包覆的硅-硅合金负极材料；其中，在所述硅氧化物与所述难熔金属氧化物/硫化物中，硅的摩尔比为0.05～0.5；所述难熔金属氧化物或硫化物包括WOx(x＝2，2.72，2.9，3)、MoOx(x＝2，3)、CrOx(x＝2，3)、MoS2、WS2和Cr2S3中的一种或多种；
所述硅氧化物设为SiOx(x＝0～2)；所述介质溶液包括水、无水乙醇、质量百分比为1～30％的氨水溶液中的一种或多种；
所述锂离子电池复合负极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将难熔金属的可溶性盐溶解在介质溶液中；或将难熔金属氧化物/硫化物分散在介质溶液中；
所述介质溶液包括水、无水乙醇、质量百分比为1～30％的氨水溶液中的一种或多种，所述介质溶液的温度为0～100℃；
步骤二、在步骤一所得混合溶液中加入硅氧化物，超声分散均匀后进行干燥；其中，在所述硅氧化物和所述难熔金属的可溶性盐中，或在所述硅氧化物与所述难熔金属氧化物/硫化物中，硅的摩尔比为0.05～0.5；
其中，超声分散的频率为35～250Hz，超声分散的时间为15～75min，干燥包括加热蒸发、冷冻干燥、喷雾干燥、真空干燥或者鼓风干燥中的一种或几种；
步骤三、若在步骤一中采用的是难熔金属的可溶性盐，则将步骤二的所得物进行煅烧，而后再添加镁粉和氯化钠进行混合处理后获得前驱体；若在步骤一中采用的是难熔金属氧化物/硫化物，则直接将步骤二的所得物与镁粉、氯化钠进行混合处理，而后获得前驱体；
其中,镁粉与前驱体的质量比为0.5～5，氯化钠与前驱体的质量比为5～20；混合处理包括固相混合和液相混合，其具体包括研磨、高能球磨、高能砂磨中的一种或几种；若进行煅烧，则煅烧的温度范围为0～600℃，其中，处理时间为1～12h，升温速率为2～5℃/min；
步骤四、将步骤三所得前驱体置于惰性保护气体中进行低温煅烧和高位煅烧，而后进行冷却获得硅-硅合金负极材料；
其中，低温煅烧的温度为0～600℃，处理时间为1～12h，升温速率为5～10℃/min；高温煅烧的温度为600～900℃，处理时间为1～12h，升温速率为1～4℃/min；冷却的冷却速率为1～4℃/min。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合负极材料，其特征在于：还包括步骤五：对步骤四所得的硅-硅合金负极材料进行酸性，而后洗涤过滤，将洗涤后的产物进行真空干燥，进而获得高纯度的硅-硅合金负极材料；其中，酸洗所用的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸中的一种或多种，酸的浓度为1～5mol/L；酸洗的温度为25～80℃。
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