CN108181262A - 一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，包括以下步骤：第一步，铜藻样本的采集与预处理；第二步，采用改进硫酸与重铬酸钾氧化法测定铜藻样本的纤维素含量；第三步，由近红外光谱仪扫描获得铜藻样本的近红外光谱；第四步，近红外光谱定量分析模型的建立与评价；第五步，近红外光谱定量分析模型的应用。本发明的方法不仅具有快速、精确、环保等优点，有利于提高铜藻纤维素含量的质量控制水平，还可推广应用于其它海藻类生物质的质量控制中。
Description
技术领域
本发明属于纤维素含量分析领域，特别地，涉及一种基于近红外光谱技术的铜藻纤维素含量快速测定方法。
背景技术
以大型海藻为代表的海洋生物质资源具有不占用土地和淡水资源的优点，发展潜力巨大。铜藻(Sargassum horneri(Turn.)Ag.俗称“丁香屋”，属马尾藻属(Sargassum)，分布于中国沿海浅海区)、羊栖菜和龙须菜等大型海藻植株高大，枝叶繁茂，堪称“海中森林”，是海洋生物避敌、索饵、产卵的理想场所，并且易于规模化人工栽培、环境修复(吸收环境中的氮、磷和重金属，释放氧气，调节水体pH值，固定CO2能力突出，被列为重建海底藻场和实施海洋生态修复的重要物种之一。铜藻(Sargassum horneri(Turn.)生长速度快、产量大，性质单一，植株高大，易于收割，原料采集和物流成本低，能够大规模、稳定地提供生物质原料。但是，高纤维素的大型海藻口感较差，开发食用产品的附加值不高，阻碍了其养殖规模的进一步扩大；而如果任其生长和留在海域中衰亡，不仅海域富营养化和重金属污染等问题无法得到解决，甚至可能造成浒苔大规模增殖等负面问题。因此，开发铜藻生物质高附加值转化利用技术具有重要的现实意义。
纤维素主要存在于植物细胞壁中，在不同海藻植物体中的含量范围为1％～40％，是生物质原料中利用价值最高的组成部分。生物质原料中的纤维素组分含量对生物质燃料和生物质基化学品的生产过程都有重要影响。因此，定量分析生物质原料的组成成分，特别是纤维素含量，对精确配比原料、提高产品产量及品质都具有重要意义。
目前，植物体纤维素含量的分析主要依据纺织标准GB/T5889-1986和造纸标准GB/T2677.10-1995。若采用上述国家标准对纤维素含量进行测定，不仅测定耗时长达2至3天，且因国家标准法实施例测定对象为苎麻及木材，不一定适用于海藻纤维素的测定，在实际测定过程中也发现采用该方法所得到的海藻纤维素含量测定结果误差极大。其他可采用的方法包括Van Soest及其改进方法和色谱法，其中，Van Soest及其改进方法可同时测定纤维素含量、水分、半纤维素、木质素及灰分等含量，但测定步骤繁琐且耗时过长；若采用气相色谱法、高效液相色谱法等色谱法，虽然测定结果较为精确，但存在成本过高、耗时过长的不足。
由此可见，传统的海藻纤维素含量定量分析方法普遍存在测定步骤繁琐、耗时长等缺点，色谱法存在测试成本较高的不足，这限制了这些方法在实际生产过程中的推广和应用。因此，迫切需要开发一种分析程序简单、耗时短且费用低廉的海藻类生物质纤维素含量定量分析方法。
由于海藻中的含氢基团(C-H、N-H、O-H)在不同的化学环境中对700～2500nm范围电磁波(近红外区域)的吸收情况有明显差别，因此近红外光谱中包含了含氢有机物质丰富的结构及组成信息。近红外光谱存在吸收强度弱、谱带宽且交叠严重以及特征性不强等缺点，但随着近红外光谱与化学计量学相结合并衍生出近红外光谱分析技术，可以通过建立数学模型快速有效辨识出近红外光谱中所含的目标信息，具有无损分析、分析快速、操作简便、结果精确及可实现在线分析等优点。综上所述，可将近红外光谱技术用于实现海藻纤维素含量的快速测定。
发明内容
鉴于传统海藻纤维素含量定量分析方法所存在的缺点，本发明的目的在于提供一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，以便对铜藻生物质中的纤维素含量进行快速、简单、低廉且精确的分析。
本发明采用的技术方案步骤如下：
一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，包括以下步骤：
第一步，铜藻样本的采集与预处理；
第二步，采用改进硫酸与重铬酸钾氧化法测定铜藻样本的纤维素含量；
第三步，由近红外光谱仪扫描获得铜藻样本的近红外光谱；
第四步，近红外光谱定量分析模型的建立与评价；
将第二步得到的纤维素含量数据与第三步得到的近红外光谱数据导入数值计算软件matlab 8.3中，采用包括异常样本剔除方法、样本集划分法、光谱预处理法、特征波段选择法及多元校正法在内的各种化学计量学方法建立铜藻纤维素含量的定量分析模型，并采用模型评价参数量化评价模型性能。
第五步，近红外光谱定量分析模型的应用；
采用所建立的近红外光谱定量分析模型，预测未知铜藻样本的纤维素含量。
进一步，所述第一步中，铜藻样本预处理过程为：水洗、风干、烘干、粉碎机粉碎及60目过筛后装入密封透明袋中。
再进一步，所述第二步中，改进硫酸与重铬酸钾氧化法测定各铜藻样本纤维素含量的步骤为：
2.1)将铜藻样本放入含有冰醋酸和硝酸的混合液的锥形瓶中，沸水浴加热；
2.2)加热完毕冷却至室温，过滤、洗涤、沉淀后将全部沉淀置于含有硫酸和重铬酸钾混合液的锥形瓶中，沸水浴加热；
2.3)加热完毕冷却至室温，加入碘化钾溶液与淀粉溶液，用硫代硫酸钠滴定，并同步进行空白对照试验，依据所消耗的硫代硫酸钠溶液体积计算铜藻样本的纤维素含量。
更进一步，所述第三步中，近红外光谱采集条件为：在漫反射模式下采集光谱，光谱仪扫描波数范围为4000cm-1～12000cm-1，分辨率为8cm-1。
所述第四步中，异常样本剔除方法包括马氏距离法、t检验法、光谱残差分析法以及上述方法的组合。
所述第四步中，样本集划分法包括Kennard-Stone样本集划分法、随机选取样本方法、SPXY法、剔除法和缩合法。
所述第四步中，光谱预处理方法包括平滑去噪算法、导数处理法、标准正态变量变换法、多元散射校正法、Normalization归一化法以及上述方法的组合。
所述第四步中，特征波段选择法包括间隔偏最小二乘法、移动窗口偏最小二乘法、蒙特卡罗法、相关系数法、连续投影法、遗传算法以及上述方法的组合。
所述第四步中，多元校正法包括主成分回归和偏最小二乘法。
所述第四步中，模型评价参数包括校正集留一交互验证标准偏差RMSECV、预测相关系数R、预测标准偏差SEP和相对分析误差RPD。
本发明的有益效果在于：所述利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，不仅具有快速、准确、环保等优点，有利于提高铜藻纤维素含量的质量控制水平，还可推广应用于其它海藻类生物质的质量控制中。
附图说明
图1为40个铜藻样本的纤维素含量数据分布；
图2为40个铜藻样本的原始近红外光谱；
图3为40个铜藻样本的近红外光谱残差分析结果；
图4为用于建立定量分析模型的铜藻样本近红外光谱特征波段(原始近红外光谱经Savitzky-Golay卷积二阶求导算法预处理)；
图5为铜藻纤维素含量近红外光谱定量分析模型的预测效果(验证集)。
具体实施方法
以下将结合附图及优选实施例对本发明的实施方式进行详细说明。
参照图1～图5，一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，包括以下步骤：
第一步，采集不同来源或不同批次的铜藻样本，并进行必要的样本预处理。
本发明优选实施例采集的铜藻样本来自于浙南温州海域，共采集40个铜藻样本。样本通过水洗去除表现附着的泥沙及盐分后，放置于阳光下简单风干，随后在105℃下烘干，将洗净后的干燥铜藻样本用粉碎机将其粉碎，并通过多层筛网，取60目样本装入抽真空的密封透明袋中。
第二步，采用改进硫酸与重铬酸钾氧化法测定铜藻样本的纤维素含量。
改进硫酸与重铬酸钾氧化法测定铜藻样本纤维素含量的详细实施步骤如下：将铜藻粉碎后过60目筛，称取0.2g(±0.0001g)铜藻颗粒置于100ml锥形瓶中，加入5ml冰醋酸和硝酸的混合液(体积比1：1)，塞上玻璃塞置于已沸腾的水浴中加热25min，并不断搅拌；取出冷却至室温后过滤，弃去滤液，收集全部沉淀并用蒸馏水洗涤3次；将沉淀置于100ml锥形瓶中，向沉淀中加入10ml质量分数为10％的硫酸溶液和10ml 0.1mol/L的重铬酸钾溶液，摇匀后置于已沸腾的水浴中加热10min；加入10ml蒸馏水，溶液冷却至室温后，加入5ml质量分数为20％的碘化钾溶液和1ml质量分数为0.5％的淀粉溶液，摇匀后用0.2mol/L的硫代硫酸钠滴定，并用10ml质量分数为10％的硫酸溶液混合10ml 0.1mol/L的重铬酸钾溶液作为空白样进行滴定。铜藻纤维素含量的计算公式为：
式中，K表示硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L；a表示空白滴定所消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，ml；b表示溶液所消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，ml，n表示铜藻颗粒的质量，g。
40个铜藻样本的纤维素含量分布如图1所示，整体数据的统计分析结果如表1所示。
表1
第三步，由近红外光谱仪扫描获得铜藻样本的近红外光谱。
铜藻样本的近红外光谱数据由Nicolet iS10傅里叶变换近红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)采集得到，该仪器带有积分球附件，待仪器运行平稳后在漫反射模式下采集光谱。扫描时环境温度保持恒定(5～25℃)，湿度低于25％，铜藻样本粒度均匀且充分干燥，仪器设定自动采集背景光谱，光谱采集波数范围为4000～12000cm-1，每扫描64次自动保存平均光谱并扣除背景光谱，分辨率为8cm-1。取适量的铜藻样本盛入旋转样本池，装满刮平，放在积分球采集窗口上采集光谱。铜藻样本重复装样扫描3次，取3次扫描光谱的平均值作为铜藻样本的原始光谱。40个铜藻样本的扫描结果如图2所示。
第四步，近红外光谱定量分析模型的建立与评价。
将第二步测定的纤维素含量数据与第三步得到的近红外光谱数据导入数值计算软件matlab 8.3中，采用光谱残差分析法剔除铜藻样本中的异常数据，光谱残差的计算公式为：
R＝Y预-Y化
式中，Y预和Y化分别表示预测集的铜藻纤维素含量预测值矩阵与铜藻纤维素含量的湿化学分析数据矩阵，R表示预测集的铜藻纤维素含量残差矩阵，ri表示R中第i个样本的光谱残差值，f为PLS预测模型的主因子数。异常数据剔除结果如图3所示，由图3可知需要剔除2个铜藻样本数据。
从剔除异常样本后的38个铜藻样本数据中，随机取出4个作为未知铜藻样本，剩余34个铜藻样本采用Kennard-Stone样本集划分法划分为校正集与验证集。
Kennard-Stone样本集划分法的具体实施步骤如下：
(1)计算采集的所有样本两两之间的欧氏距离dij，选择欧氏距离最大的两个样本(即样本1号与样本2号)进入校正集。
(2)计算剩余34个样本中各样本与已选择的这两个样本1号和2号之间的欧氏距离，并各取最小值min(di,1号,di,2号)，然后选取其中具有最大欧氏距离值max(min(di,1号,di,2号))的样本3号进入校正集。
(3)计算剩余33个样本中各样本与已选择的这三个样本1号、2号和3号之间的欧氏距离，并各取最小值min(di,1号,di,2号,di,3号)，然后选取其中具有最大欧氏距离值max(min(di,1号,di,2号,di,3号))的样本4号进入校正集。
(4)重复上述过程，直至选中22个校正样本。
校正集和验证集的数据统计结果如表2所示。
表2
根据校正集中的铜藻样本纤维素含量实测值和近红外光谱数据，采用多元校正法建立铜藻纤维素含量的近红外光谱定量分析模型，其中多元校正法采用偏最小二乘法，最佳主因子数为3。
利用验证集进行近红外光谱定量分析模型的外部验证，优选的光谱预处理法为Savitzky-Golay卷积二阶求导算法，差分宽度为5，多项式拟合阶数为3；优选的特征波段选取法为间隔偏最小二乘法，所选特征波段为6883cm-1至10826cm-1，特征波段选取结果如图4所示。
对于验证集，铜藻纤维素含量红外光谱定量分析模型的预测效果如图5所示。
选择校正集留一交互验证标准偏差RMSECV、预测相关系数R、预测标准偏差SEP和相对分析误差RPD等模型评价参数对近红外光谱定量分析模型进行性能评价，各模型评价参数的具体计算公式见下文。
留一交互验证标准偏差(RMSECV)：
式中，yi,actual表示校正集中的第i个铜藻样本的纤维素含量化学分析值，yi,predicted表示校正集中的第i个铜藻样本纤维素含量的模型预测值，n表示校正集的样本总数。若标准偏差数值越大，则表明校正集中存在异常数据的可能性越大。
相关系数(R)：
式中，yi,actual表示第i个铜藻样本的纤维素含量化学分析值，表示铜藻纤维素含量化学分析值的平均值，yi,predicted表示校正集或验证集中第i个铜藻样本的纤维素含量模型预测值，n表示样本总数。
预测标准偏差(SEP)：
式中，yi,actual表示第i个铜藻样本的纤维素含量化学分析值，yi,predicted表示验证集中第i个铜藻样本的纤维素含量模型预测值，m表示校正集的样本总数。预测标准偏差越接近零，则表明模型的预测精确越高。
相对分析误差(RPD)：
式中，SDV表示验证集中所有铜藻样本纤维素含量的标准偏差。验证集样本的性质分布越宽越均匀，则SEP越小，RPD值越大。
对于验证集，铜藻纤维素含量近红外光谱定量分析模型的模型评价参数结果如表3所示。
表3
由表3可知，留一交互验证标准偏差(RMSECV)为1.0097，预测标准偏差(SEP)为1.0288，数值距零的偏差相对较小，说明剔除异常样本后的模型不仅具有较佳的稳定性，而且对于验证集，铜藻样本的纤维素含量预测结果与实际值偏差较小，相关系数(R)为0.9404，十分接近1且相对分析误差(RPD)为2.94大于2，表明模型整体预测效果较好。
第五步，近红外光谱定量分析模型的应用。
利用第四步所建立的铜藻纤维素含量近红外光谱定量分析模型，对4个铜藻样本的纤维素含量进行预测，并给出模型评价参数结果。未知铜藻样本的纤维素含量预测结果如表4所示，相应的模型评价参数结果如表5所示。由表4和表5可知，铜藻纤维素含量近红外光谱定量分析模型的实际应用取得了成功。
表4
表5
最后需要说明的是，以上优选实施例仅为本发明的实施方式更易于理解，而非用以限定本发明。尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但任何本发明所属技术领域内的技术人员应当理解，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步，铜藻样本的采集与预处理；
第二步，采用改进硫酸与重铬酸钾氧化法测定铜藻样本的纤维素含量；
第三步，由近红外光谱仪扫描获得铜藻样本的近红外光谱；
第四步，近红外光谱定量分析模型的建立与评价；
将第二步得到的纤维素含量数据与第三步得到的近红外光谱数据导入数值计算软件matlab 8.3中，采用各种化学计量学方法建立铜藻纤维素含量的近红外光谱定量分析模型，并选择合适的模型评价参数对模型进行评价；
第五步，近红外光谱定量分析模型的应用。
采用所建立的近红外光谱定量分析模型，预测未知铜藻样本的纤维素含量。
2.根据权利要求1所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述第一步中，所述的铜藻样本预处理过程为：水洗、风干、烘干、粉碎机粉碎及60目过筛后装入密封透明袋中。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述第二步中，所述的改进硫酸与重铬酸钾氧化法测定各铜藻样本纤维素含量的步骤为：
2.1)将铜藻样本放入含有冰醋酸和硝酸的混合液的锥形瓶中，沸水浴加热；
2.2)加热完毕冷却至室温，过滤、洗涤、沉淀后将全部沉淀置于含有硫酸和重铬酸钾混合液的锥形瓶中，沸水浴加热；
2.3)加热完毕冷却至室温，加入碘化钾溶液与淀粉溶液，用硫代硫酸钠滴定，并同步进行空白对照试验，依据所消耗的硫代硫酸钠溶液体积计算铜藻样本的纤维素含量。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述第三步中，所述的近红外光谱采集条件为：在漫反射模式下采集光谱，光谱仪扫描波数范围为4000cm-1～12000cm-1，分辨率为8cm-1。
5.根据权利要求1或2所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述第四步中，所述的化学计量学方法包括异常样本剔除方法、样本集划分法、光谱预处理法、特征波段选择法和多元校正法。
6.根据权利要求1或2所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述第四步中，所述的模型评价参数包括校正集留一交互验证标准偏差RMSECV、预测相关系数R、预测标准偏差SEP和相对分析误差RPD。
7.根据权利要求5所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述异常样本剔除方法包括马氏距离法、t检验法、光谱残差分析法以及上述方法的组合。
8.根据权利要求5所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述样本集划分法包括Kennard-Stone样本集划分法、随机选取样本方法、SPXY法、剔除法和缩合法。
9.根据权利要求5所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述光谱预处理方法包括平滑去噪算法、导数处理法、标准正态变量变换法、多元散射校正法、Normalization归一化法以及上述方法的组合。
10.根据权利要求5所述的一种利用近红外光谱技术快速测定铜藻纤维素含量的方法，其特征在于，所述特征波段选择法包括间隔偏最小二乘法、移动窗口偏最小二乘法、蒙特卡罗法、相关系数法、连续投影法、遗传算法以及上述方法的组合；所述多元校正法包括主成分回归法和偏最小二乘法。
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