CN105784628A - 一种利用中红外光谱检测土壤有机质化学组成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用中红外光谱检测土壤有机质化学组成的方法，包括如下步骤：1)测得多个定标土壤样品有机质中化学组成；2)采集定标土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图；3)将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图；4)采用支持向量机建立定标土壤样品的处理后谱图的光谱信息与有机质中化学组成的定量关系模型；5)采集待测土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样品有机质中化学组成。本方法可以快速、准确、低价的预测土壤有机质化学组成。
Description
技术领域
本发明涉及生态学领域，特别涉及一种利用中红外光谱检测土壤有机质化学组成的方法。
背景技术
土壤有机质(Soilorganicmatter,SOM)在维持土壤微生物、动植物正常生命活动，保持土壤肥力和缓冲性，调节环境气候方面具有重要意义，而研究SOM的关键在于深入了解其化学组成和结构。采用化学方法、热解质谱法、固态碳13核磁共振法等可以研究SOM结构。其中，交叉极化和自旋魔角的13C固体核磁共振光谱法(Solid-state13CNuclearMagneticResonancewithcross-polarizationandmagicanglespinning,CP-MAS13CNMR)，因其无需用化学或其他方法提取有机物质、能够较全面地提供土壤样品有机质成分信息，在SOM结构研究中发挥着越来越重要的作用。利用CP-MAS13CNMR研究SOM化学组成的基本思路为：①先用氢氟酸溶液对土壤样品进行预处理，除去其中的一些顺磁性矿物并浓缩有机质。②将氢氟酸处理好的土壤样品进行13C固体核磁共振分析。③在核磁谱图上不同的化学位移对应不同的功能基团碳，例如0-50ppm中的谱峰可归属于SOM中的烷基碳，50-110ppm中的谱峰归属于烷氧基碳，110-160ppm中的谱峰归属于芳香碳，160-200ppm中的谱峰归属于羧基碳和羰基碳。通过相位校正、基线校正等谱图处理后，对不同波段积分，再用归一化法就可得到SOM中不同碳的相对比例，从而获得SOM化学组成的信息。且烷基碳/烷氧碳比(A/O比)已成为公认的评价SOM稳定性和分解程度的重要指标，在生态学中有重要意义。虽然有以上提到的诸多优点，利用核磁共振分析SOM结构也存在着如下缺点：仪器价格昂贵、样品处理耗时、测试周期长、需专人操作、测试成本高、不易大规模推广等。
目前，国内外已有一些利用红外光谱结合化学计量学研究土壤有机质的报道，但主要集中在对SOM含量的预测。在为数不多的利用红外光谱预测有机质化学组成的研究中，作者一般采集近红外光谱和固体核磁的信号，采用线性模型(如偏最小二乘法)进行建模，其预测精度往往不够高。本发明创新性的将中红外光谱技术结合非线性回归模型——支持向量机法，可大大提高利用红外光谱分析栓皮栎森林土壤有机质结构的准确度，也有望推广到农田、草地等其他生态***中土壤有机质结构的研究。
红外光谱技术在土壤分析中的应用兴起于上世纪八十年代。目前利用近红外光谱(NIR)和中红外光谱(MIR)技术，结合化学计量学手段，已广泛用于土壤各种理化性质的分析，结果令人满意。如：总碳含量、总氮含量、全磷含量、水分含量、土壤质地、钾(K)、钙(Ga)、铁(Fe)、锰(Mn)、镁(Mg)等金属的含量、微生物碳等。NIR、MIR光谱分析方法是一种间接分析方法，需要先以参考方法对大量代表性土壤样品的理化特性进行测定，通过关联样品光谱和其理化特性构建校正模型；然后运用校正模型预测未知土壤样品的组成和性质。因此，被测的土壤样品要尽可能包括所预测土壤样品的类型和理化特性的范围，并对其每一组分的理化特性进行准确测定。
近红外(NIR)光谱区域是指波长在780～2500nm范围内的电磁波，其光谱信息来源于分子内部振动的倍频与合频，并且主要反映分子中含氢基团(如C-H，N-H，O-H，S-H等)的倍频与合频振动吸收。许多有机物在该光谱区域有特征性吸收，并且不同波段的吸收强度与该物质的分子结构及浓度存在对应关系。中红外(MIR)光谱区域是波长在2500～25000nm范围内的电磁波，物质在此范围的吸收峰为基频、倍频与合频吸收。不同化合物有其特异的红外吸收光谱，其谱带的强度、位置、形状及数目均与化合物及其状态有关。MIR与NIR光谱的区别在于，近红外光谱是物质分子内部振动的倍频与合频的吸收，不同组分和官能团的谱带较易重叠且信息强度较弱，导致谱图解析相对困难，所建模型易受外界因素的影响，稳定性差；而中红外光谱是分子内部振动的基频吸收，其信息强度较强，信息提取相对容易。近红外光谱技术比中红外光谱技术应用更普遍，但基于以上提到的中红外相比于近红外的一些优点，本方法采集土壤样品的中红外波段进行分析。
本发明所采用的中红外采集方法是漫反射，其基本原理为：当光照射到疏松的固态样品的表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来(称为镜反射光)之外，其余的入射光在样品表面产生漫发射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫反射或散射出来的光具有吸收－衰减特性，这就是漫反射产生光谱的基本原因。漫反射装置的作用就是最大强度地把这些漫射、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。漫反射光谱技术是近20年来迅速发展的一种检测方法，该方法操作简便、快速，能非破坏地对各种样品进行快速、精确的分析，加之分析仪器的数字化和化学计量学方法的发展，运用化学计量学方法已能很好地解决光谱信息的提取及背景干扰方面的影响，使得其在许多领域中发挥出重要作用，并取得了较好的社会和经济效益。
无论是NIR还是MIR光谱，在采集到的光谱信息中，包含一些会对谱图信号产生干扰的信息，从而影响模型的建立和预测，因此需要进行光谱预处理。常用的光谱预处理方法有数据平滑、基线校正、中心化、多元散射校正、标准化、导数、傅立叶变换以及以上几种方法的联合使用等。另外，谱图压缩及信息提取可提高分析信号中的有效信息率，其主要方法有主成分分析(PCA)、小波分析、模拟退火算法(SAA)、遗传算法(GA)、移动窗口(MWPLS)等。NIR和MIR光谱分析的核心技术之一是在光谱信息和组分理化特性之间建立函数关系，即建立校正模型。光谱回归分析常用的分析方法有:多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法回归(PLSR)、人工神经网络(ANN)、支持向量机(SVM)等。MLR、PCR和PLSR多用于解决线性校正问题，ANN和SVM多用于解决非线性校正问题。由于光谱仪的状态、测量环境等因素对光谱的影响大多属于非线性，还有一些质量参数和光谱的关系也是非线性。支持向量机(SVM)作为非线性回归下的多元校正方法，能避免其他方法存在的过拟合及局部极小等问题，近年来也得到了广泛应用。支持向量机(SVM)最初由Vapnik于20世纪90年代提出，是一种由统计学习理论发展起来的一种新型的建模方法，它以结构风险最小化原理为理论基础，具有较强的学习泛化能力，较好地解决了非线性、高维数、小样本等问题，开始成为解决“过学习”等传统困难的一种较好的途径，在模式识别、信号处理等领域得到了成功的应用。支持向量机的基本原理是通过内积函数定义的非线性变换将输入空间变换到一个高维空间，在这个高维空间中寻找输入变量和输出变量之间的一种关系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种快速检测土壤有机质化学组成的方法，所要解决的技术问题是将中红外光谱技术结合支持向量机准确快速预测土壤的有机质化学组成。
为了解决上述问题，本发明提供一种利用中红外光谱检测土壤有机质化学组成的方法，包括如下步骤：
1)测得多个定标土壤样品有机质中化学组成；
2)采集定标土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图；
3)将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图；
4)采用支持向量机建立定标土壤样品的处理后谱图的光谱信息与有机质中化学组成的定量关系模型；
5)采集待测土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样品有机质中化学组成。
优选地，在步骤1)中，测得有机质中化学组成的方法为利用核磁共振光谱法。
优选地，在步骤1)中，制备定标土壤样品的具体步骤包括：将土样除水后，磨细，过60目筛。
优选地，在步骤1)中，的化学组成包括烷基碳、烷氧基碳、芳香碳和羧(羰)基碳的相对含量和A/O比。
优选地，在步骤3)中，将原始谱图进行平滑预处理的具体步骤包括：大气背景抑制，吸光度转换，自动基线校正和Norris二阶导数滤波平滑处理。
优选地，在步骤4)中，建立定量关系模型的具体步骤包括：用SPXY法分别将光谱信息和有机质化学组成划分为校正集和验证集，采用支持向量机法，选择径向基核函数，最佳惩罚参数c和核函数参数g由结合5折交互验证的网格搜索法确定。以校正集的光谱信号为自变量，以有机质化学组成为因变量，建立回归模型，并利用独立验证集检验模型的精度。
优选地，校正集和验证集的样本数的比例为3：1。
优选地，利用网络搜寻法并通过留多交叉验证法确定最佳核函数参数g和惩罚参数c的步骤包括：让惩罚参数c和核函数参数g在2-10到210之间离散取值；对于取定的核函数参数g和惩罚参数c，将校正集作为原始数据并利用5折交叉验证选取使校正集验证均方误差最小的核函数参数g和惩罚参数c；当使校正集验证均方误差最小的核函数参数g和惩罚参数c有多组，则选取惩罚参数c最小的一组作为最佳参数；当选取惩罚参数c最小，对应有多组核函数参数g，则选取搜索到的第一组核函数参数g和惩罚参数c作为最佳参数。
优选地，用验证集检验校正模型的精度的具体步骤包括：用预测相关系数、预测均方根误差、预测相对分析误差三个参数对校正模型进行评价。
优选地，在步骤1)中，制备待测土壤样品的具体步骤包括：将土样除水后，磨细，过60目筛。
本发明具有如下有益效果：
1、本方法可以快速、准确、低价的预测土壤有机质化学组成。
2、操作简便，普及性强，应用范围广。
3、本方法可以改进有机质中四类功能基团碳的预测精度，尤其改善反应有机质分解程度的重要指标——烷基碳与烷氧基碳的比例(A/O比)。
4、有显著改进预测准确率。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是样地平谷4个不同深度土壤的中红外吸收谱图。
图2是光谱模型(烷基碳)预测值与真实值相关性
图3是光谱模型(烷氧碳)预测值与真实值相关性示意图。
图4是光谱模型(芳香碳)预测值与真实值相关性示意图。
图5是光谱模型(羧基碳和羰基碳)预测值与真实值相关性示意图。
图6是光谱模型(A/O比)预测值与真实值相关性示意图。
图7是土壤有机质的13C固体核磁谱图及不同功能基团碳的化学位移波段(以云山2-5cm为例)。
具体实施方式
本发明的一种利用中红外光谱检测土壤有机质化学组成的方法，包括如下步骤：
(1)制备待检土样
将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共56个样品来自于七个不同地区(平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山)的栓皮栎森林中不同深度(0-2、2-5、5-10、10-20cm)的矿质土壤样品。其中待检土样被分成定标土样和待测土样，定标土样的δ13C值通过稳定同位素比例质谱法准确测得，待测土样用于通过本发明得到的回归模型结合红外光谱信息待测其稳定碳同位素比值。
本发明的创新点：采样区域，本发明采集的样品来自于一条纬度梯度上的5个省，从北到南相距1500公里，从北部的暖温带逐渐过渡到南部的亚热带。
(2)利用CP-MAS13CNMR法测得土壤有机质中四类功能基团碳(烷基碳、烷氧基碳、芳香碳和羧(羰)基碳)的相对含量和A/O比。
先用氢氟酸溶液对土壤样品进行预处理，除去其中的一些顺磁性矿物并浓缩有机质。将氢氟酸处理好的土壤样品进行13C固体核磁共振分析。在核磁谱图上不同的化学位移对应不同的功能基团碳，例如0-50ppm中的谱峰可归属于SOM中的烷基碳，50-110ppm中的谱峰归属于烷氧基碳，110-160ppm中的谱峰归属于芳香碳，160-200ppm中的谱峰归属于羧基碳和羰基碳。通过相位校正、基线校正等谱图处理后，对不同波段积分，再用归一化法就可得到SOM中不同碳的相对含量，用烷基碳的相对含量除以烷氧碳的相对含量即A/O比，最终获得SOM化学组成的信息。
(3)光谱采集
在ZnSe窗片上放置一个内径11mm的圆形不锈钢槽，其对底部射上来的红外光无遮挡；将准确称取的200mg土样放置其内，再将一个重量为4g、直径也为11mm的小瓶，轻轻放置在土样上，其可使样品厚度均一、有足够的装样深度、且不会压太紧产生镜面反射。利用本发明自行设计并搭建的样品台，本发明采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为：傅立叶变换红外光谱仪，附件为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器；采集参数为：以金镜为背景，扫描范围4000-650cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。
关于采集装置的创新：一般大规模采集土样都有固定尺寸的自动进样装置，但其会提高仪器价格和测试成本。基于实用的角度，本发明自行设计并搭建了土壤样品漫反射的样品台，其目的主要是保持样品厚度均一、有足够的装样深度、且不会压太紧产生镜面反射。
(4)数据预处理
用仪器自带软件Omnic8.2将原始谱图全部波段(即4000-650cm-1)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将光谱数据导入软件matlab7.8后，用Norris(7,7,2)求导平滑法处理，括号中第一个7表示7点平滑，第二个7表示7点差分宽度，2表示二阶导数。
土壤样品中红外光谱的预处理，可以有效地减少***偏差，噪声、颗粒度和波峰过尖等的影响。在一些常见的光谱预处理方法中，基线校正主要是消除基线漂移；平滑处理主要是消除噪声信息；导数处理(一阶求导或二阶求导)能有效消除基线偏移，减少峰与峰之间的重叠，获取更多的有效信息；多元散射校正是为了消除固体颗粒大小、表面散射以及光程变化对固体漫反射光谱的影响。
不同种预处理方法的交叉使用对其相应的预测模型有不同的改进和影响，所以，本文比较了Norris一阶导数滤波平滑和Norris二阶导数滤波平滑的模型效果，也比较了加多元散射校正和不加多元散射校正时Norris一阶导数滤波平滑的模型效果。
(5)采用支持向量机法建立土壤中红外光谱与有机质化学组成的定量关系
将土壤有机质化学组成(四大功能基团碳的相对含量和A/O比)也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和有机质化学组成划分为校正集和验证集，分别用于模型建立和验证。
本发明关于样本集划分的创新点：建模时许多研究都围绕如何选取最佳的光谱预处理方法，较少比较校正集和验证集的划分方法，但校正集和验证集样本的选择对光谱多元分析校正至关重要。目前常用样本选择方法主要包括随机法(RS)和K-S(Kennard‐Stone)法和SPXY(samplesetpartitioningbasedonjointx-ydistance)法。随机法随机性大，并不能保证所选出的样本有足够的代表性；K-S法将光谱差异大的样本选入校正集，其余样本归入验证集，但是对于含量低或者浓度低的范围，样本之间光谱变化很小，往往选出的样本也不具有代表性；SPXY算法是一种基于统计基础的样本集选择方法，用光谱-理化值共生距离作为依据以保证最大程度表征样本分布，以提高模型稳定性。本发明基于Norris一阶导数滤波平滑处理的光谱，比较了SPXY法和K-S法所建模型的效果。
①数据归一化。为防止数据间量纲不一样，一般先将校正集和验证集中的光谱数据和有机质化学组成都进行[-1,1]的归一化处理，待完成校正模型的建立和预测后，再反归一化，计算模型的预测精度。
②寻找最佳参数c和g。对于非线性问题，支持向量机(Supportingvectormachine，SVM)回归方法的主要思想是将原问题通过非线性变换转化为某个高维空间的线性问题，并在高维空间中进行线性求解，本发明选择能够减少训练过程中计算复杂性的径向基核函数(Radialbasisfunction，RBF)
K(‖x-xi‖)＝exp(-‖x-xi‖2/2g2)
其中xi为核函数中心,g为函数的宽度参数，控制了函数的径向作用范围
来实现这一过程。影响SVM模型性能的因素通常有两个，即核函数参数g(核宽度)和惩罚参数c(正则化参数)的取值。c控制对样本超出计算误差的惩罚程度，而g则控制函数回归误差，并且直接影响初始的特征值和特征向量。g过小会导致过拟合，相反g过大则模型过于简单，从而影响预测精度。因此，为了提高SVM的学习和泛化能力，需要对核函数参数g和惩罚参数c进行优化。
本发明采用5折交互验证法选取最佳惩罚参数c和核函数参数g。其基本过程为，让c和g都在2-10到210之间离散取值(其取值变化为2-10，2-9.5，2-9，…，29，29.5，210)，对于取定的c和g把校正集作为原始数据集利用5折交互验证(5fold-CV)方法得到在此组c和g下校正集验证均方误差(MSE)，最终取使得校正集验证MSE最小的那组c和g作为最佳参数。如果有多组c和g对应最小的验证均方误差，则选取参数c最小的那组为最佳参数；如果对应最小的c有多组g，就选取搜索到的第一组c和g作为最佳参数。这样做的原因是过高的c会导致学习状态发生，即校正集MSE很低而验证集MSE很高(分类器的泛化能力降低)。
③建立回归模型、数据反归一化、预测。利用网格搜寻法，通过上述的5折交互验证法确定最佳径向基核函数参数c和g后，以校正集中的红外光谱作为自变量，以有机质化学组成为因变量，将二者都映射到高维空间中，建立土壤中红外光谱与有机质化学组成间的支持向量机回归模型。并将独立验证集的光谱信息代入该模型计算有机质化学组成，数据反归一化处理后通过与验证集中实测有机质化学组成比较，检验模型预测精度。以预测相关系数(Correlationcoefficientinprediction，R)、预测均方根误差(Rootmeansquareerrorinprediction，RMSEP)为指标考察模型性能，好的模型应当具备系数高和误差低的特点。此外，使用预测相对分析误差(Residualpredictivedeviation，RPD)对模型进行深入评价；在土壤光谱分析中，RPD＜1.0，说明模型很差，没有实用性；1.0＜RPD＜1.5，模型较差，应用范围很有限；1.4＜RPD＜1.8，模型一般，可用于定性评估；1.8＜RPD＜2.0，模型良好，可用于定量预测；2.0＜RPD＜2.5，模型很好；RPD＞2.5，模型优秀。模型建立好之后即可将未知、性质相似的土壤的中红外漫反射信息代入该模型中，预测出其有机质化学组成。
本发明采集栓皮栎森林土壤(来自不同地方和深度)的中红外光谱图，对原始数据进行一系列预处理后，结合化学计量学中的SVM，可准确、快速、简便、低成本地预测各种土壤中的有机质化学组成信息。
相对于核磁共振方法，本发明的优点是：
(1)准确。功能基团碳和A/O比预测相关系数R大于0.85，预测均方根误差小于1.00，RPD大于1.90。
(2)快速。一个样品采集只需3min，一天可采集至少200张红外谱图，后续的数据处理可在1h内完成。
(3)操作简单。样品前处理简单，仪器操作简单。
(4)测试成本低。相比核磁共振波谱仪，红外光谱仪价格便宜。
(5)普及性强，易于推广。仪器操作简单，价格相对便宜。
(6)适用范围广，不仅可用于森林土壤的检测，也可用于农田、草原等其它生态***。
相对于利用近红外光谱结合偏最小二乘法预测土壤有机质组成，本发明的优点是：显著改进预测准确率。
实施例1土壤有机质中烷基碳相对含量的预测
(1)制备待检土样。将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共56个样品来自于七个不同地区(平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山)的栓皮栎森林中不同深度(0-2、2-5、5-10、10-20cm)的土壤样品。
(2)利用CP-MAS13CNMR法测得土壤有机质中烷基碳的相对含量。先用氢氟酸溶液对土壤样品进行预处理，除去其中的一些顺磁性矿物并浓缩有机质。将氢氟酸处理好的土壤样品进行13C固体核磁共振分析。在核磁谱图上0-50ppm中的谱峰可归属于SOM中的烷基碳。通过相位校正、基线校正等谱图处理后，对这一波段积分，再用归一化法就可得到SOM中烷基碳的相对含量(图7)。
(3)光谱采集。称取200mg土样，置于11mm圆形不锈钢样品槽内，底部为ZnSe窗片，样品顶部压平。采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为：傅立叶变换红外光谱仪，附件为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器；采集参数为：以金镜为背景，扫描范围4000-650cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显示了4个土壤深度的中红外谱图。
(4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic8.2将原始谱图全部波段(即4000-6500cm-1)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将56个样本的光谱数据导入软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、二阶导数等处理。
本发明对土壤样品的中红外光谱尝试了4种常见的预处理：①Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④Norris一阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用支持向量机(SVM)法建立土壤烷基碳的定量估测模型。结果(表2)显示，不同预处理方法对所建土壤烷基碳含量估测模型的预测精度有一定影响，本发明所采用的预处理方法(Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集)的光谱建模精度与前两种方法几乎一样高。
表2本模型光谱预处理方法与常见预处理方法预测土壤有机质烷基碳含量的精度比较
(5)采用支持向量机法建立土壤中红外光谱定量校正有机质中烷基碳相对含量的模型。将对应的56个土壤烷基碳相对含量也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和烷基碳相对含量划分为校正集和验证集，校正集含42个样本，验证集含14个样本。数据进行[-1,1]归一化处理后，基于校正集，在5折交互验证过程中利用网格搜寻法选取径向基核函数最佳c为0.7，最佳g为9.77×10-4。再用选取的最佳c、g在全波谱范围内用校正集建立土壤中红外光谱与烷基碳相对含量间的回归模型，并将独立验证集的光谱信息代入该模型计算烷基碳相对含量，数据反归一化处理后通过与验证集中实测烷基碳相对含量比较，检验模型预测精度。预测相关系数(R)为0.8645(附图2)，预测均方根误差(RMSEP)为0.9462，预测相对分析误差(RPD)为1.92。而用近红外光谱结合偏最小二乘法建立的校正模型R为0.8963，RMSEP为1.055，RPD为1.75(附表1)。
表1中红外光谱结合支持向量机(MIR+SVM)与近红外光谱结合偏最小二乘(NIR+PLS)模型预测土壤有机质化学组成的精度比较
该结果表明，该方法适合于森林土壤不同深度(0-2cm、2-5cm、5-10cm、10-20cm)中烷基碳相对含量的检测，可在较短时间内快速检测土壤有机质中烷基碳相对含量，而且能达到满意的检测精度。在建模时，不同于普遍使用的近红外波段，本发明通过自制的样品台采集了中红外波段；在结合化学计量学建立校正模型时，不同于传统的线性校正方法(如PLS)，本发明采用一种非线性校正模型SVM，同样取得了很好的预测精度。同时，Norris二阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法对利用中红外漫反射技术结合SVM方法无损定量检测土壤烷基碳相对含量起重要作用。试验模型中的56个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不同的气候条件和土壤性质均会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才有更广的适用范围，因此，基于支持向量机法的中红外光谱技术是适合土壤有机质中烷基碳含量预测的高效检测技术。
实施例2土壤有机质中烷氧碳相对含量的预测
(1)制备待检土样。将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共56个样品来自于七个不同地区(平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山)的栓皮栎森林中不同深度(0-2、2-5、5-10、10-20cm)的土壤样品。
(2)利用CP-MAS13CNMR法测得土壤有机质中烷氧碳的相对含量。先用氢氟酸溶液对土壤样品进行预处理，除去其中的一些顺磁性矿物并浓缩有机质。将氢氟酸处理好的土壤样品进行13C固体核磁共振分析。在核磁谱图上50-110ppm中的谱峰可归属于SOM中的烷氧碳。通过相位校正、基线校正等谱图处理后，对这一波段积分，再用归一化法就可得到SOM中烷氧碳的相对含量(图7)。
(3)光谱采集。称取200mg土样，置于11mm圆形不锈钢样品槽内，底部为ZnSe窗片，样品顶部压平。采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为：傅立叶变换红外光谱仪，附件为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器；采集参数为：以金镜为背景，扫描范围4000-650cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显示了4个土壤深度的中红外谱图。
(4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic8.2将原始谱图全部波段(即4000-6500cm-1)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将56个样本的光谱数据导入软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、二阶导数等处理。
本发明对土壤样品的中红外光谱尝试了4种常见的预处理：①Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④Norris一阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用支持向量机(SVM)法建立土壤烷氧碳的定量估测模型。结果(表3)显示，不同预处理方法对所建土壤烷氧碳含量估测模型的预测精度有一定影响，本发明所采用的预处理方法(Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集)和第二种方法的光谱建模精度都很高。
表3本模型光谱预处理方法与常见预处理方法预测土壤有机质烷氧碳含量的精度比较
(5)采用支持向量机法建立土壤中红外光谱定量校正有机质中烷氧碳相对含量的模型。将对应的56个土壤烷氧碳相对含量也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和烷氧碳相对含量划分为校正集和验证集，校正集含42个样本，验证集含14个样本。数据进行[-1,1]归一化处理后，基于校正集，在5折交互验证过程中利用网格搜寻法选取径向基核函数最佳c为1.0，最佳g为1.38×10-3。再用选取的最佳c、g在全波谱范围内用校正集建立土壤中红外光谱与烷氧碳相对含量间的回归模型，并将独立验证集的光谱信息代入该模型计算烷氧碳相对含量，数据反归一化处理后通过与验证集中实测烷氧碳相对含量比较，检验模型预测精度。预测相关系数(R)为0.9185(附图3)，预测均方根误差(RMSEP)为0.4519，预测相对分析误差(RPD)为2.62。而用近红外光谱结合偏最小二乘法建立的校正模型R为0.7505，RMSEP为0.9414，RPD为1.07(附表1)。
该结果表明，该方法适合于森林土壤不同深度(0-2cm、2-5cm、5-10cm、10-20cm)中烷氧碳相对含量的检测，可在较短时间内快速检测土壤有机质中烷氧碳相对含量，而且能达到满意的检测精度。在建模时，不同于普遍使用的近红外波段，本发明通过自制的样品台采集了中红外波段；在结合化学计量学建立校正模型时，不同于传统的线性校正方法(如PLS)，本发明采用一种非线性校正模型SVM，显著改善了模型的预测精度，使红外方法预测烷氧碳相对含量成为可能。同时，Norris二阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法对利用中红外漫反射技术结合SVM方法无损定量检测土壤烷氧碳相对含量起重要作用。试验模型中的56个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不同的气候条件和土壤性质均会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才有更广的适用范围，因此，基于支持向量机法的中红外光谱技术是适合土壤有机质中烷氧碳含量预测的高效检测技术。
实施例3土壤有机质中芳香碳相对含量的预测
(1)制备待检土样。将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共56个样品来自于七个不同地区(平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山)的栓皮栎森林中不同深度(0-2、2-5、5-10、10-20cm)的土壤样品。
(2)利用CP-MAS13CNMR法测得土壤有机质中芳香碳的相对含量。先用氢氟酸溶液对土壤样品进行预处理，除去其中的一些顺磁性矿物并浓缩有机质。将氢氟酸处理好的土壤样品进行13C固体核磁共振分析。在核磁谱图上110-160ppm中的谱峰可归属于SOM中的芳香碳。通过相位校正、基线校正等谱图处理后，对这一波段积分，再用归一化法就可得到SOM中芳香碳的相对含量(图7)。
(3)光谱采集。称取200mg土样，置于11mm圆形不锈钢样品槽内，底部为ZnSe窗片，样品顶部压平。采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为：傅立叶变换红外光谱仪，附件为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器；采集参数为：以金镜为背景，扫描范围4000-650cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显示了4个土壤深度的中红外谱图。
(4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic8.2将原始谱图全部波段(即4000-6500cm-1)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将56个样本的光谱数据导入软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、二阶导数等处理。
本发明对土壤样品的中红外光谱尝试了4种常见的预处理：①Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④Norris一阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用支持向量机(SVM)法建立土壤芳香碳的定量估测模型。结果(表4)显示，不同预处理方法对所建土壤芳香碳含量估测模型的预测精度有一定影响，本发明所采用的预处理方法(Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集)的光谱建模精度最高。
表4本模型光谱预处理方法与常见预处理方法预测土壤有机质芳香碳含量的精度比较
(5)采用支持向量机法建立土壤中红外光谱定量校正有机质中芳香碳相对含量的模型。将对应的56个土壤芳香碳相对含量也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和芳香碳相对含量划分为校正集和验证集，校正集含42个样本，验证集含14个样本。数据进行[-1,1]归一化处理后，基于校正集，在5折交互验证过程中利用网格搜寻法选取径向基核函数最佳c为4.0，最佳g为9.77×10-4。再用选取的最佳c、g在全波谱范围内用校正集建立土壤中红外光谱与芳香碳相对含量间的回归模型，并将独立验证集的光谱信息代入该模型计算芳香碳相对含量，数据反归一化处理后通过与验证集中实测芳香碳相对含量比较，检验模型预测精度。预测相关系数(R)为0.9345(附图4)，预测均方根误差(RMSEP)为0.4330，预测相对分析误差(RPD)为2.67。而用近红外光谱结合偏最小二乘法建立的校正模型R为0.9311，RMSEP为0.4543，RPD为2.51(附表1)。
该结果表明，该方法适合于森林土壤不同深度(0-2cm、2-5cm、5-10cm、10-20cm)中芳香碳相对含量的检测，可在较短时间内快速检测土壤有机质中芳香碳相对含量，而且能达到满意的检测精度。在建模时，不同于普遍使用的近红外波段，本发明通过自制的样品台采集了中红外波段；在结合化学计量学建立校正模型时，不同于传统的线性校正方法(如PLS)，本发明采用一种非线性校正模型SVM，同样取得了很好的预测精度。同时，Norris二阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法对利用中红外漫反射技术结合SVM方法无损定量检测土壤芳香碳相对含量起重要作用。试验模型中的56个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不同的气候条件和土壤性质均会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才有更广的适用范围，因此，基于支持向量机法的中红外光谱技术是适合土壤有机质中芳香碳含量预测的高效检测技术。
实施例4土壤有机质中羰基碳和羧基碳相对含量的预测
(1)制备待检土样。将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共56个样品来自于七个不同地区(平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山)的栓皮栎森林中不同深度(0-2、2-5、5-10、10-20cm)的土壤样品。
(2)利用CP-MAS13CNMR法测得土壤有机质中羧(羰)基碳的相对含量。先用氢氟酸溶液对土壤样品进行预处理，除去其中的一些顺磁性矿物并浓缩有机质。将氢氟酸处理好的土壤样品进行13C固体核磁共振分析。在核磁谱图上160-200ppm中的谱峰可归属于SOM中的羧(羰)基碳。通过相位校正、基线校正等谱图处理后，对这一波段积分，再用归一化法就可得到SOM中羧(羰)基碳的相对含量(图7)。
(3)光谱采集。称取200mg土样，置于11mm圆形不锈钢样品槽内，底部为ZnSe窗片，样品顶部压平。采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为：傅立叶变换红外光谱仪，附件为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器；采集参数为：以金镜为背景，扫描范围4000-650cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显示了4个土壤深度的中红外谱图。
(4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic8.2将原始谱图全部波段(即4000-6500cm-1)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将56个样本的光谱数据导入软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、二阶导数等处理。
本发明对土壤样品的中红外光谱尝试了4种常见的预处理：①Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④Norris一阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用支持向量机(SVM)法建立土壤羧(羰)基碳的定量估测模型。结果(表5)显示，不同预处理方法对所建土壤羧(羰)基碳含量估测模型的预测精度有一定影响，本发明所采用的预处理方法(Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集)的光谱建模精度最高。
表5本模型光谱预处理方法与常见预处理方法预测土壤有机质羰(羧)基碳含量的精度比较
(5)采用支持向量机法建立土壤中红外光谱定量校正有机质中羧(羰)基碳相对含量的模型。将对应的56个土壤羧(羰)基碳相对含量也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和羧(羰)基碳相对含量划分为校正集和验证集，校正集含42个样本，验证集含14个样本。数据进行[-1,1]归一化处理后，基于校正集，在5折交互验证过程中利用网格搜寻法选取径向基核函数最佳c为1.4，最佳g为5.52×10-3。再用选取的最佳c、g在全波谱范围内用校正集建立土壤中红外光谱与羧(羰)基碳相对含量间的回归模型，并将独立验证集的光谱信息代入该模型计算羧(羰)基碳相对含量，数据反归一化处理后通过与验证集中实测羧(羰)基碳相对含量比较，检验模型预测精度。预测相关系数(R)为0.9539(附图5)，预测均方根误差(RMSEP)为0.4465，预测相对分析误差(RPD)为2.03。而用近红外光谱结合偏最小二乘法建立的校正模型R为0.5877，RMSEP为0.741，RPD为0.97(附表1)。
该结果表明，该方法适合于森林土壤不同深度(0-2cm、2-5cm、5-10cm、10-20cm)中羧(羰)基碳相对含量的检测，可在较短时间内快速检测土壤有机质中羧(羰)基碳相对含量，而且能达到满意的检测精度。在建模时，不同于普遍使用的近红外波段，本发明通过自制的样品台采集了中红外波段；在结合化学计量学建立校正模型时，不同于传统的线性校正方法(如PLS)，本发明采用一种非线性校正模型SVM，极大地改善了模型的预测精度，使红外方法预测羧(羰)基碳相对含量成为可能。同时，Norris二阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法对利用中红外漫反射技术结合SVM方法无损定量检测土壤羧(羰)基碳相对含量起重要作用。试验模型中的56个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不同的气候条件和土壤性质均会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才有更广的适用范围，因此，基于支持向量机法的中红外光谱技术是适合土壤有机质中羧(羰)基碳含量的高效检测技术。
实施例5土壤有机质中烷基碳/烷氧碳比(A/O比)的预测
(1)制备待检土样。将矿质层土壤去杂、风干、粉碎，过60目筛，干燥器保存备用。共56个样品来自于七个不同地区(平谷、洪崖山、白岸、皇藏峪、信阳、黄山、云山)的栓皮栎森林中不同深度(0-2、2-5、5-10、10-20cm)的土壤样品。
(2)利用CP-MAS13CNMR法测得土壤有机质中的A/O比。先用氢氟酸溶液对土壤样品进行预处理，除去其中的一些顺磁性矿物并浓缩有机质。将氢氟酸处理好的土壤样品进行13C固体核磁共振分析。在核磁谱图上0-50ppm中的谱峰可归属于SOM中的烷基碳、50-110ppm中的谱峰可归属于SOM中的烷氧碳。通过相位校正、基线校正等谱图处理后，对这两个波段积分，再用归一化法就可得到SOM中两种功能基团碳的相对含量，前者与后者的比值即为A/O比(图7)。A/O比是公认的评价SOM稳定性和分解程度的重要指标，在生态学中有重要意义。
(3)光谱采集。称取200mg土样，置于11mm圆形不锈钢样品槽内，底部为ZnSe窗片，样品顶部压平。采集中红外波段的漫反射谱图，仪器配置为：傅立叶变换红外光谱仪，附件为中红外积分球，红外光光源，KBr分束器，附件自带的MCT检测器；采集参数为：以金镜为背景，扫描范围4000-650cm-1，分辨率4cm-1，扫描64次。以样地平谷为例，附图1显示了4个土壤深度的中红外谱图。
(4)数据预处理。用仪器自带软件Omnic8.2将原始谱图全部波段(即4000-6500cm-1)进行大气背景抑制，转成吸收光谱，再进行自动基线校正。将56个样本的光谱数据导入软件matlab7.8后，用Norris法进行7点平滑、二阶导数等处理。
本发明对土壤样品的中红外光谱尝试了4种常见的预处理：①Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、②多元散射校正+Norris一阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、③Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集、④Norris一阶导数滤波平滑+K-S法划分校正集和验证集，再应用支持向量机(SVM)法建立土壤有机质A/O比的定量估测模型。结果(表5)显示，不同预处理方法对所建土壤有机质A/O比估测模型的预测精度有一定影响，本发明所采用的预处理方法(Norris二阶导数滤波平滑+SPXY法划分校正集和验证集)的光谱建模精度显著高于其它三种方法。
表6本模型光谱预处理方法与常见预处理方法预测土壤有机质A/O比的精度比较
(5)采用支持向量机法建立土壤中红外光谱定量校正有机质中A/O比的模型。将对应的56个土壤有机质A/O比也导入matlab软件中。用SPXY算法将试验样本按3:1的比例分别将光谱信息和有机质A/O比划分为校正集和验证集，校正集含42个样本，验证集含14个样本。数据进行[-1,1]归一化处理后，基于校正集，在5折交互验证过程中利用网格搜寻法选取径向基核函数最佳c为0.7，最佳g为1.95×10-3。再用选取的最佳c、g在全波谱范围内用校正集建立土壤中红外光谱与有机质A/O比的回归模型，并将独立验证集的光谱信息代入该模型计算有机质A/O比，数据反归一化处理后通过与验证集中实测有机质A/O比比较，检验模型预测精度。并用该模型由独立验证集中的光谱信息预测，数据反归一化处理后通过与验证集中实测有机质A/O比比较，检验模型预测精度。预测相关系数(R)为0.9574(附图6)，预测均方根误差(RMSEP)为0.0268，预测相对分析误差(RPD)为2.30。而用近红外光谱结合偏最小二乘法建立的校正模型R为0.6788，RMSEP为0.0293，RPD为1.22(附表1)。
该结果表明，该方法适合于森林土壤不同深度(0-2cm、2-5cm、5-10cm、10-20cm)中有机质A/O比的检测，可在较短时间内快速检测土壤有机质A/O比，而且能达到满意的检测精度。在建模时，不同于普遍使用的近红外波段，本发明通过自制的样品台采集了中红外波段；在结合化学计量学建立校正模型时，不同于传统的线性校正方法(如PLS)，本发明采用一种非线性校正模型SVM，显著改善了模型的预测精度，使红外方法预测土壤有机质A/O比成为可能。同时，Norris二阶导数滤波平滑和SPXY法划分数据集等预处理方法对利用中红外漫反射技术结合SVM方法无损定量检测土壤有机质A/O比起重要作用。试验模型中的56个样本来自跨越两个气候带和五个省份的栓皮栎森林土壤，不同的气候条件和土壤性质均会对光谱产生影响。但正是在这样的复杂条件下建立的模型才有更广的适用范围，因此，基于支持向量机法的中红外光谱技术是适合土壤有机质A/O比预测的高效检测技术。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用中红外光谱检测土壤有机质化学组成的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)测得多个定标土壤样品有机质中化学组成；
2)采集定标土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，得到原始谱图；
3)将原始谱图进行平滑预处理，得到处理后谱图；
4)采用支持向量机建立定标土壤样品的处理后谱图的光谱信息与有机质中化学组成的定量关系模型；
5)采集待测土壤样品的中红外波段的漫反射谱图，根据定量关系模型计算待测土壤样品有机质中化学组成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，测得有机质中化学组成的方法为利用核磁共振光谱法。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备定标土壤样品的具体步骤包括：将土样除水后，磨细，过60目筛。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的化学组成包括烷基碳、烷氧基碳、芳香碳和羧(羰)基碳的相对含量和A/O比。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3)中，将原始谱图进行平滑预处理的具体步骤包括：大气背景抑制，吸光度转换，自动基线校正和Norris二阶导数滤波平滑处理。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤4)中，建立定量关系模型的具体步骤包括：用SPXY法分别将光谱信息和有机质化学组成划分为校正集和验证集，采用支持向量机法，选择径向基核函数，最佳惩罚参数c和核函数参数g由结合5折交互验证的网格搜索法确定，以校正集的光谱信息为自变量，以有机质化学组成为因变量，建立回归模型，并利用独立验证集检验模型的精度。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，校正集和验证集的样本数的比例为3：1。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述利用网络搜寻法并通过留多交叉验证法确定最佳核函数参数g和惩罚参数c的步骤包括：让惩罚参数c和核函数参数g在2-10到210之间离散取值；对于取定的核函数参数g和惩罚参数c，将校正集作为原始数据并利用5折交叉验证选取使校正集验证均方误差最小的核函数参数g和惩罚参数c；当使校正集验证均方误差最小的核函数参数g和惩罚参数c有多组，则选取惩罚参数c最小的一组作为最佳参数；当选取惩罚参数c最小，对应有多组核函数参数g，则选取搜索到的第一组核函数参数g和惩罚参数c作为最佳参数。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，用验证集检验校正模型的精度的具体步骤包括：用预测相关系数、预测均方根误差、预测相对分析误差三个参数对校正模型进行评价。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中，制备待测土壤样品的具体步骤包括：将土样除水后，磨细，过60目筛。
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