CN108179326B - 一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法，属于无机材料合成技术领域。该方法包括：铝箔发孔、石墨烯附着以及热等静压三个过程，首先将铝合金在硫酸‑盐酸体系中腐蚀发孔，冷冻切片，使其表面带正电荷；将发孔铝箔进行石墨烯附着，将石墨烯纳米片使用乙醇分散并分两份，向一份中加入发孔铝箔，将另一份逐滴加入，真空下搅拌、加热、干燥完成石墨烯附；然后将该复合发孔铝箔进行热等静压烧结，得到石墨烯铝基复合材料。本发明提供的制备方法简单，条件温和，石墨烯纳米片分布均匀且保留原始结构，石墨烯/铝界面结合良好，石墨烯铝基复合材料的性能显著提高，其中热等静压烧结温度为600℃时合成的石墨烯铝基复合材料性能最佳。

Description

一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法

技术领域

本发明涉及无机材料合成技术领域，具体为一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法。

背景技术

复合材料是指有两种或者两种以上不同性质的材料，通过物流或者化学的方法，组成具有新性能的材料。复合材料的基体材料分为金属和非金属两类，金属基体常用的是铝、镁、钛及其合金，非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强材料主要有石墨烯、玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。其中石墨烯因其高导电性、高导热性、高强度以及高比表面积等优异性能成为复合材料的理想增强材料，其特殊的二维结构及优异的物理化学性能引起了研究人员的极大兴趣，将其添加到聚合物、陶瓷、金属等材料中以提高材料的性能已成为目前的研究热点之一。

铝基复合材料因其高比强度、比刚度，高的耐磨性能等诸多优点而成为最具前途的金属基复合材料，在航空、航天等领域得到广泛应用。据报道，在铝基体中加入石墨烯可以显著提高其强度和硬度，并保持铝基体的高延展性，所得到的石墨烯增强铝基复合材料的热导率也显著提高。燕绍九等人采用湿球磨混粉+热等静压+热挤压的方法制备了石墨烯铝基复合材料，所制备的石墨烯铝基复合材料不仅强度得到了显著提升，延伸率也有小幅度提高。Muhammad Rashad等利用纳米铝粉对石墨烯进行包覆表面改性处理，利用石墨烯和纳米铝之间的静电吸引力及辅助的黏结剂，使纳米铝粉包覆在石墨烯表面，然后再将纳米铝包覆的石墨烯与基体铝合金粉末进行机械混合来制备铝石墨烯复合粉末，所制备的石墨烯铝基复合材料强度、塑性都获得了提高。

但是，目前石墨烯铝基复合材料的制备仍存在很多尚未解决的难：①铝中石墨烯的团聚，石墨烯分散性差，在铝基体中，当石墨烯含量较高时，极容易出现团聚现象，反而降低了复合材料的性能；②界面化合物Al₄C₃的形成，石墨烯增强铝基复合材料的界面反应难以控制，容易形成Al₄C₃脆性化合物，破坏复合材料的力学等性能；③石墨烯与铝基体的润湿，石墨烯与铝基体的润湿性一般较差，不易形成较强的界面结合。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法，方法温和，工艺简单，石墨烯分散性好，复合材料的力学性能有效提升。

本发明提供的一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法，包括以下步骤：

S1、选取铝合金作为原材料，在硫酸-盐酸腐蚀体系中进行腐蚀发孔，将发孔后的铝箔在液氮中冷冻20～25min，冷冻后切成Ф12的薄片，称取一定质量的薄片加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌、洗涤、干燥后获得带正电荷的发孔铝箔，搅拌时间为30～70min，干燥温度为35～60℃，干燥时间为50～100min；

S2、称取一定质量的多层石墨烯纳米片并用乙醇进行溶解，超声分散1～1.5h得到石墨烯的乙醇溶液，将石墨烯的乙醇溶液平均分为两份，向其中一份溶液中加入S1中得到的发孔铝箔，同时进行超声分散和转速为100r/min的机械搅拌，然后将另一份石墨烯的乙醇溶液按照2.5～3.5mL/min的速度逐滴加入，滴加完成后放入真空度为500Pa～2000Pa的真空箱内进行电磁搅拌，搅拌时间为24～40h，待浆液的颜色变清澈后停止搅拌，于75～80℃下加热，然后真空干燥得到石墨烯附着的复合发孔铝箔；

S3、将S2得到的石墨烯附着的复合发孔铝箔装入尺寸为Ф13×150mm的铝管模具中，惰性气氛保护下于20MPa压力下进行热等静压烧结，烧结温度为580～630℃，烧结时间为2～5h，最终得到石墨烯铝基复合材料。

优选的，S1中的原材料为2A16铝合金。

优选的，S1中十六烷基三甲基溴化铵水溶液的物质的量浓度为1～1.2mol/L，铝箔薄片与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的加入比例为1mg：10ml。

优选的，S2中的石墨烯纳米片与乙醇的质量比为1：1000。

优选的，S2中石墨烯纳米片与发孔铝箔的质量比为0.2～0.5：99.8～99.5。

优选的，S3中的惰性氛围为氩气。

有现有技术相比，本发明的制备方法具有以下有益效果：本发明通过铝箔发孔+石墨烯附着+热等静压的方法制备得到石墨烯铝基复合材料，制备方法简单，条件温和，石墨烯纳米片均匀地附着在铝箔的腐蚀孔孔内且保留原始结构，石墨烯/铝界面结合良好，石墨烯铝基复合材料的性能显著提高，其中热等静压烧结温度为600℃时合成的石墨烯铝基复合材料性能最佳，拉伸强度、屈服强度以及伸长率分别达到495MPa，373MPa和16.32％。

附图说明

图1为发孔铝箔的表面和纵剖面的TEM图片；

图2为石墨烯纳米片的TEM图片；

图3为石墨烯附着的发孔铝箔表面的SEM图片以及腐蚀孔内的石墨烯的SEM图片；

图4为实施例1中石墨烯铝基复合材料表面的SEM图片以及石墨烯铝基复合材料内部存在的石墨烯的SEM图片；

图5为实施例1中石墨烯铝基复合材料的TEM图片；

图6为实施例1中石墨烯铝基复合材料以及铸态铝合金2A16的应力-应变曲线；

图7为2A16铝合金拉伸断口的SEM图片和实施例1的石墨烯铝基复合材料的拉伸断口的SEM图片；

图8为实施例1中石墨烯铝基复合材料的拉伸断口的EDS图谱。

图9为实施例2中石墨烯铝基复合材料表面的SEM图片；

图10为实施例3中石墨烯铝基复合材料表面的SEM图片.

具体实施方式

实施例1

一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法，包括以下步骤：

选取铝合金2A16作为原材料，在硫酸-盐酸腐蚀体系中进行腐蚀发孔，将发孔后的铝箔在液氮中冷冻20min，冷冻后切成Ф12的薄片，称取100g的薄片加入到1000mL浓度为1mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌、洗涤、干燥后获得带正电荷的发孔铝箔，搅拌时间为70min，干燥温度为60℃，干燥时间为100min；

S2、称取0.2g多层石墨烯纳米片并用200mL乙醇进行溶解，超声分散1h得到石墨烯的乙醇溶液，将石墨烯的乙醇溶液平均分为两份，向其中一份100mL溶液中加入99.8gS1中得到的发孔铝箔，进行超声分散和机械搅拌，搅拌转速为100r/min，然后将另一份100mL石墨烯的乙醇溶液按照3mL/min的速度逐滴加入，滴加完成后放入真空度为1000Pa的真空箱内进行电磁搅拌，搅拌时间为24h，待浆液的颜色变清澈后停止搅拌，于75℃下加热，然后真空干燥得到石墨烯附着的复合发孔铝箔；

S3、将S2得到的石墨烯附着的复合发孔铝箔装入尺寸为Ф13×150mm的铝管模具中，氩气保护下于20MPa压力下进行热等静压烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为2h，最终得到石墨烯铝基复合材料。

实施例2

制备方法与实施例1相同，不同的是石墨烯附着的复合发孔铝箔的烧结温度为580℃。

实施例3

制备方法与实施例1相同，不同的是石墨烯附着的复合发孔铝箔的烧结时间为1h。

我们将实施例1中的发孔铝箔、石墨烯纳米片、石墨烯附着的发孔铝箔以及石墨烯铝基复合材料进行了微观形貌表征，分别进行了扫描电子显微镜测试和透射电子显微镜测试。

图1(a)和(b)分别为发孔铝箔表面的TEM图片和纵剖面的TEM图片，从图1可以看出，铝箔内深孔孔型整齐，深孔直径基本均匀，深孔深度基本一致，铝箔表面也存在一些浅孔，有些浅孔连接生长在一起。

图2(a)和(b)为石墨烯纳米片的TEM图片，从图2可以看出，石墨烯纳米片的褶皱状形貌均较明显且非常透明，呈羽毛状，说明制备过程中使用的石墨烯厚度非常薄，径向尺寸在微米量级。

图3(a)和(b)分别为石墨烯附着的发孔铝箔表面的SEM图以及腐蚀孔内的石墨烯的SEM图片，从图3可以看出，铝箔的孔洞内附着了石墨烯纳米片，石墨烯纳米片的褶皱结构被很好地保存下来，石墨烯纳米片的填充状况良好，孔洞内石墨烯分布均匀，石墨烯薄片之间存在一定的间隙。

图4(a)和(b)分别为石墨烯铝基复合材料表面的SEM图以及石墨烯铝基复合材料内部存在的石墨烯的SEM图片，从图4可以看出，合金组织均匀，无孔洞，冶金质量良好，未见明显的冶金缺陷，石墨烯在铝合金内具有片层状组织结构，在铝合金基体上铺展性良好，片层直径大约为0.5～1μm，热等静压烧结过程中石墨烯的褶皱结构仍能保存。

图5为石墨烯铝基复合材料的TEM图片，由图5观察到石墨烯增强金属基纳米复合材料中的石墨烯纳米片的形态，石墨烯纳米片在晶界和晶体内均存在。结合图3(a)和图5(a)得知，石墨烯纳米片填充在铝箔的发孔内，填充在发孔内的石墨烯之间留有较多的空隙，热等静压烧结过程中，铝箔孔壁之间产生融合，空隙之间的纳米级别的石墨烯被封存在晶体内，发生团聚较大的石墨烯存在晶界处，两者具有较大的结合界面。从图5(b)可以看到石墨烯纳米片的二维薄膜形态和褶皱结构特征，观察晶体内石墨烯纳米片的尺寸约为20nm，说明石墨烯纳米片没有在铝合金烯合金基体中碎裂，经热等静压工艺后，石墨烯纳米片保留着原始组织结构特性。

然后我们采用WDW–200型电子万能材料试验机对石墨烯铝基复合材料和2A16铝合金进行了室温拉伸性能测试，并对拉伸断口进行了微观形貌表征和能谱分析。

图6为石墨烯铝基复合材料以及2A16铝合金的应力-应变曲线，表1为室温铝基烯合金和对比铝合金拉伸性能数据。结合图6和表1可知，石墨烯铝基复合材料的屈服强度和抗拉强度明显优于2A16铝合金，石墨烯纳米片的加入明显提高了合金的抗拉强度，平均抗拉强度从362MPa提高到495MPa，增加了33％；同时，合金的平均屈服强度从237MPa提高到373MPa，增加了54％，其提高幅度明显优于其他材料增强铝基复合材料的增强效果。

表1铝合金与石墨烯铝基复合材料的拉伸实验数据

图7(a)为2A16铝合金拉伸断口的SEM图片，图7(b)(c)(d)为石墨烯铝基复合材料的拉伸断口的SEM图片，图8为石墨烯铝基复合材料的拉伸断口的EDS图谱，结合图7和图8得知，2A16铝合金的拉伸断口有少量的解理台阶、圆形韧窝和撕裂棱，同时还有河流花样存在，表现为偏脆性的混合断裂特征。当加入石墨烯纳米片后其拉伸断口主要由圆形韧窝和撕裂棱组成，并且韧窝的数量比A216铝合金的明显增多，表现为韧性断裂。同时发现在石墨烯铝基复合材料的拉伸断口截面内存在长片状的丝状物，丝状物表现出良好的塑性，丝状物的表面较为光滑，或有阶梯状的撕裂棱，丝状物一部分嵌入铝合金基体中，另一部分则暴露在断口表面。经过EDS分析可知，该丝状物由铝和碳元素组成，可见其组成中有石墨烯。由于石墨烯厚度只有几个纳米，铝合金晶粒之间的间距非常小，这更有利于外力从铝合金基体转移到石墨烯纳米片，基体内石墨烯比表面积大，褶皱明显，在受力过程中会存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯本身具有良好的塑性且与铝基体之间存在良好的界面结合，因此在铝基烯合金断口处存在塑性良好的丝状物。丝状物表面存在的撕裂棱也可以说明石墨烯和铝基体之间存在良好的界面结合。

图9和图10为实施例2-实施例3的石墨烯铝基复合材料表面的SEM图，从图中可以看出，图9的石墨烯铝基复合材料合金组织均匀，无孔洞，冶金质量良好，未见明显的冶金缺陷，但是由于烧结时间不够，图10中的石墨烯铝基复合材料存在冶金缺陷，孔洞较明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、选取铝合金作为原材料，在硫酸-盐酸腐蚀体系中进行腐蚀发孔，将发孔后的铝箔在液氮中冷冻20～25min，冷冻后切成预定尺寸的薄片，称取一定质量的薄片加入到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，搅拌、洗涤、干燥后获得带正电荷的发孔铝箔，搅拌时间为30～70min，干燥温度为35～60℃，干燥时间为50～100min；

所述S1中十六烷基三甲基溴化铵水溶液的物质的量浓度为1～1.2mol/L，所述铝箔薄片与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的加入比例为1mg：10ml；

S2、称取一定质量的多层石墨烯纳米片并用乙醇进行溶解，超声分散1～1.5h得到石墨烯的乙醇溶液，将石墨烯的乙醇溶液平均分为两份，向其中一份溶液中加入S1中得到的发孔铝箔，同时进行超声分散和转速为100r/min的机械搅拌，然后将另一份石墨烯的乙醇溶液按照2.5～3.5mL/min的速度逐滴加入，滴加完成后放入真空度为500Pa～2000Pa的真空箱内进行电磁搅拌，搅拌时间为24～40h，待浆液的颜色变清澈后停止搅拌，于75～80℃下加热，然后真空干燥得到石墨烯附着的复合发孔铝箔；

所述石墨烯纳米片与乙醇的质量比为1：1000；所述石墨烯纳米片与发孔铝箔的质量比为0.2～0.5：99.8～99.5；

S3、将S2得到的石墨烯附着的复合发孔铝箔装入尺寸为Ф13×150mm的铝管模具中，惰性气氛保护下于20MPa压力下进行热等静压烧结，烧结温度为580～630℃，烧结时间为2～5h，最终得到石墨烯铝基复合材料。

2.如权利要求1所述的一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法，其特征在于，所述S1中的原材料为2A16铝合金。

3.权利要求1所述的一种利用发孔铝箔制备石墨烯铝基复合材料的方法，其特征在于，所述S3中的惰性氛围为氩气。