CN108164961B - 一种3d打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，步骤如下：称量如下重量份的原料组分：聚碳酸酯100份，热致液晶聚合物0‑10份，聚己内酯10‑25份，增韧剂8‑15份，疏水性气相二氧化硅0‑2份，受阻酚类抗氧剂0.2‑0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.2‑0.5份，将原料混合后加入双螺杆挤出机中挤出造粒，再将粒料烘干后加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材。本发明的方法便捷、经济，适合大批量化生产，制备的3D打印用改性聚碳酸酯材料能够以260℃以下的温度打印成型，拉伸强度和缺口冲击强度均较高，不易热降解，且其打印制品不翘曲，表面光滑。

Description

一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，属于3D打印用材料领域。
背景技术
3D打印技术正深刻改变着现代制造业的进程，它是一种不需要传统刀具、夹具和机床，而是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车、航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息***、土木工程、***以及其他领域都有所应用。
高分子材料是3D打印技术用量最大的材料种类，但是3D打印领域最常使用的高分子材料，如聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等存在着诸多问题，限制了3D打印在工程中的应用。具体来讲，PLA具有良好的打印效果，但是该材料脆性严重，经常在3D打印过程中断裂，另外，PLA的机械性能、耐热性均未达到真正的工程塑料的水平，难以将3D打印技术向高端制造领域推进；ABS材料则在3D打印成型的高温中释放出刺激性气味，并且打印件易出现翘曲变形，打印成功率低，在3D打印技术领域也难以推广使用。
聚碳酸酯材料是一种应用广泛的工程塑料，具有优异的力学性能、耐热性和可加工性，尤其是耐冲击性特别突出，聚碳酸酯材料能够推动3D打印技术进一步实用化。但是，聚碳酸酯材料应用于3D打印技术，尤其是熔融沉积成型技术(FDM)存在以下较大问题：(1)聚碳酸酯的熔化温度较高(240-270℃)，熔融后的粘度大，需要很高的加工和打印温度，而目前绝大多数的FDM型3D打印机能提供的加热上限温度为250-260℃，聚碳酸酯材料要保持足够的熔体流动速率，则需要的温度远大于260℃；(2)聚碳酸酯刚硬的分子链使其制品常因内应力而变形和开裂，再加上聚碳酸酯材料与打印机成型底板的粘结力问题，常会使其制品产生翘曲变形，降低制品的尺寸精度。
因此，需要制备一种改性聚碳酸酯材料，以使其能够通用于FDM型的3D打印技术，且具有更高的性能和打印效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决聚碳酸酯材料不能以260℃以下的温度打印成型，且其打印制品会产生翘曲变形的技术问题，提供一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯烘干，然后冷却至常温备用；
称量出如下重量份的原料：聚碳酸酯100份，热致液晶聚合物0-10份，聚己内酯10-25份，增韧剂8-15份，疏水性气相二氧化硅0-2份，受阻酚类抗氧剂0.2-0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.2-0.5份，并将称量好的各原料组分搅拌混合，得到预混原料；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒料；
将改性粒料烘干，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材。
优选地，所述3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，包含如下重量份的组分：聚碳酸酯100份，热致液晶聚合物5-10份，聚己内酯12-20份，增韧剂10-12份，疏水性气相二氧化硅1-2份，受阻酚类抗氧剂0.3-0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.3-0.5份。
优选地，所述增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物，优选为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯核壳共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物。
优选地，所述聚碳酸酯包括占聚碳酸酯的质量百分比为65-100wt％的通用聚碳酸酯和占聚碳酸酯的质量百分比为0-35wt％的光盘级聚碳酸酯，优选为聚碳酸酯包括占聚碳酸酯的质量百分比为70-80wt％的通用聚碳酸酯和占聚碳酸酯的质量百分比为20-30wt％的光盘级聚碳酸酯。
优选地，所述通用聚碳酸酯在300℃和1.2Kg压力下的熔融指数不小于20g/10min。
优选地，所述热致液晶聚合物的熔点为260-280℃。
优选地，所述聚己内酯的分子量为50000-70000。
优选地，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
优选地，双螺杆挤出机各区温度依次设置为：一区195-225℃，二区225-240℃，三区230-245℃，四区232-248℃，五区235-245℃，六区232-240℃，七区232-240℃，八区230-240℃，九区230-238℃，十区230-235℃，十一区230-235℃，机头232-238℃，主机转速300-500r/min，喂料频率7-15r/min(所述喂料频率就是喂料料斗底部螺杆的转速，随着该螺杆转动将料按一定速度加到双螺杆挤出机的进口)；
优选地，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区210-225℃，二区225-235℃，三区225-235℃，四区225-232℃，五区222-230℃，六区222-230℃，热水温度55-65℃，冷水温度30-40℃。
优选地，聚碳酸酯的烘干方法为：以100-120℃烘至水份不超过0.05％，改性粒料的烘干方法为：以65-85℃烘至水份不超过0.05％。
优选地，原料组分的搅拌混合方法为：以100-600r/min的速度搅拌混合10-20分钟。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法将一定比例的聚碳酸酯、热致液晶聚合物、聚己内酯、增韧剂、疏水性气相二氧化硅、受阻酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂混合后，先将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，再将改性粒料烘干后加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，方法便捷、经济，适合大批量化生产，制备的3D打印用改性聚碳酸酯材料能够以260℃以下的温度打印成型，具有良好的力学性能，拉伸强度和缺口冲击强度均较高，不易热降解，且其打印制品不会产生翘曲变形，不易开裂，表面光滑平整；具体的有益效果如下：
(1)于聚碳酸酯中加入聚己内酯一方面可降低聚碳酸酯线材的加工温度和3D打印时的打印温度，使改性聚碳酸酯材料的熔体流动速率大幅度提高；另一方面聚己内酯可有效降低聚碳酸酯基体的内应力，还可提高3D打印耗材的层间粘附性，减小各层因收缩应力所导致的层间开裂，并可改善3D打印制品与打印机成型底板的粘结，减少打印制品的翘曲和开裂现象。
(2)热致液晶聚合物熔融后易流动，加入热致液晶聚合物可以降低聚碳酸酯基体的熔体粘度，提高熔体流动速率，进而改善加工性能；并且热致液晶聚合物的收缩率极低，加入热致液晶聚合物可改善聚碳酸酯材料的收缩率，使打印制品尺寸更加稳定。
(3)加入的以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物容易在聚碳酸酯/聚己内酯体系中以单个粒子均匀分散，充分发挥其对改性聚碳酸酯材料的增韧效果，有效提高了聚碳酸酯/聚己内酯体系的冲击强度，并且硬质壳层甲基丙烯酸甲酯的存在，使得聚碳酸酯/聚己内酯体系的硬度、模量变化很小。
(4)加入疏水性气相二氧化硅可有效改善打印制品力学性能，且可减少3D打印制品的收缩率。
(5)选择受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂配合使用，复配的抗氧剂在抗氧化方面相互补充，可协同抵抗因聚己内酯的加入而引起的高温加工时的热氧化降解。
(6)选择的聚碳酸酯优选为包括通用聚碳酸酯和光盘级聚碳酸酯，是因为光盘级聚碳酸酯的熔体流动性更高，但不适合挤出，使用一定比例的光盘级聚碳酸酯时可使熔体流动速率更高，并使得改性聚碳酸酯材料体系仍合适挤出。
具体实施方式
现对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯以110℃烘至水份不超过0.05％，然后冷却至常温备用；
称量出如下重量份的原料：通用聚碳酸酯100份，聚己内酯20份，增韧剂10份，受阻酚类抗氧剂0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.2份，并将称量好的各组分以400r/min的速度搅拌混合10分钟，得到预混原料；所述通用聚碳酸酯选用科思创
Figure BDA0001530759870000061
XT5010，所述聚己内酯选用CapaTM 6500，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯核壳共聚物，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒料，双螺杆挤出机各区温度依次设置为：一区195℃，二区225℃，三区230℃，四区232℃，五区235℃，六区232℃，七区232℃，八区230℃，九区230℃，十区230℃，十一区230℃，机头232℃，主机转速300r/min，喂料频率7r/min；
将改性粒料以70℃烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区210℃，二区225℃，三区225℃，四区225℃，五区222℃，六区222℃，热水温度60℃，冷水温度35℃。
实施例2
本实施例提供一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯以100℃烘至水份不超过0.05％，然后冷却至常温备用；
称量出如下重量份的原料：通用聚碳酸酯100份，热致液晶聚合物10份，聚己内酯25份，增韧剂12份，疏水性气相二氧化硅2份，受阻酚类抗氧剂0.3份，亚磷酸酯类抗氧剂0.2份，并将称量好的各组分以100r/min的速度搅拌混合20分钟，得到预混原料；所述通用聚碳酸酯选用奇美PC-122，所述热致液晶聚合物为塞拉尼斯的
Figure BDA0001530759870000071
A950，所述聚己内酯选用CapaTM 6506，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯核壳共聚物，所述疏水性气相二氧化硅选用赢创德固赛疏水性气相二氧化硅
Figure BDA0001530759870000072
R974，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒料，双螺杆挤出机各区温度依次设置为：一区195℃，二区228℃，三区235℃，四区236℃，五区235℃，六区232℃，七区232℃，八区232℃，九区230℃，十区230℃，十一区230℃，机头232℃，主机转速450r/min，喂料频率10r/min；
将改性粒料以65℃烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区218℃，二区228℃，三区227℃，四区225℃，五区224℃，六区224℃，热水温度65℃，冷水温度40℃。
实施例3
本实施例提供一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯以120℃烘至水份不超过0.05％，然后冷却至常温备用；
称量出如下重量份的原料：通用聚碳酸酯80份，光盘级聚碳酸酯20份，热致液晶聚合物5份，聚己内酯15份，增韧剂8份，疏水性气相二氧化硅2份，受阻酚类抗氧剂0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.2份，并将称量好的各组分以600r/min的速度搅拌混合15分钟，得到预混原料；所述通用聚碳酸酯选用科思创
Figure BDA0001530759870000081
2405，所述光盘级聚碳酸酯选用科思创CD2005，所述热致液晶聚合物为塞拉尼斯的
Figure BDA0001530759870000082
A900，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述聚己内酯选用CapaTM 6500，所述疏水性气相二氧化硅选用赢创德固赛疏水性气相二氧化硅
Figure BDA0001530759870000083
R972，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒料，双螺杆挤出机各区温度依次设置为：一区205℃，二区230℃，三区235℃，四区240℃，五区237℃，六区237℃，七区235℃，八区235℃，九区232℃，十区232℃，十一区230℃，机头235℃，主机转速500r/min，喂料频率15r/min；
将改性粒料以75℃烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区210℃，二区225℃，三区228℃，四区232℃，五区227℃，六区225℃，热水温度55℃，冷水温度30℃。
实施例4
本实施例提供一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯以100℃烘至水份不超过0.05％，然后冷却至常温备用；
称量出如下重量份的原料：通用聚碳酸酯65份，光盘级聚碳酸酯35份，热致液晶聚合物10份，聚己内酯12份，增韧剂15份，疏水性气相二氧化硅1份，受阻酚类抗氧剂0.2份，亚磷酸酯类抗氧剂0.5份，并将称量好的各组分以300r/min的速度搅拌混合15分钟，得到预混原料；所述通用聚碳酸酯选用奇美PC-122，所述光盘级聚碳酸酯选用奇美PC-175，所述热致液晶聚合物选用
Figure BDA0001530759870000091
B950，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述聚己内酯选用CapaTM 6500D，所述疏水性气相二氧化硅选用赢创德固赛疏水性气相二氧化硅
Figure BDA0001530759870000092
R974，所述受阻酚类抗氧剂为4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒料，双螺杆挤出机各区温度依次设置为：一区225℃，二区240℃，三区245℃，四区248℃，五区245℃，六区240℃，七区240℃，八区240℃，九区238℃，十区235℃，十一区235℃，机头238℃，主机转速400r/min，喂料频率9r/min；
将改性粒料以85℃烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区225℃，二区235℃，三区235℃，四区232℃，五区230℃，六区230℃，热水温度60℃，冷水温度35℃。
实施例5
本实施例提供一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯以110℃烘至水份不超过0.05％，然后冷却至常温备用；
称量出如下重量份的原料：通用聚碳酸酯70份，光盘级聚碳酸酯30份；热致液晶聚合物5份，聚己内酯10份，增韧剂10份，疏水性气相二氧化硅2份，受阻酚类抗氧剂0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.3份，并将称量好的各组分以300r/min的速度搅拌混合15分钟，得到预混原料；所述通用聚碳酸酯选用科思创
Figure BDA0001530759870000101
2407，所述光盘级聚碳酸酯选用科思创DP1-1265，所述热致液晶聚合物选用金发科技Vicryst R8000NC001，所述聚己内酯选用CapaTM 6500，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯核壳共聚物，所述疏水性气相二氧化硅选用瓦克化学疏水性气相二氧化硅
Figure BDA0001530759870000102
H20，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒料，双螺杆挤出机各区温度依次设置为：一区210℃，二区235℃，三区239℃，四区242℃，五区238℃，六区238℃，七区236℃，八区236℃，九区233℃，十区233℃，十一区232℃，机头235℃，主机转速400r/min，喂料频率10r/min；
将改性粒料以75℃烘至水份不超过0.05％，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区216℃，二区228℃，三区232℃，四区232℃，五区230℃，六区228℃，热水温度60℃，冷水温度35℃。
将实施例1-5的线材经FDM型3D打印机打印试样，以查看打印效果并测试试样性能，打印条件为：打印喷头温度250℃，底板温度65-80℃，底板喷涂三和190光油以增加底板与打印制件的粘结力，打印速度50mm/s。以标准ISO527测试样条的拉伸性能，选用标准中的A型样条；以标准ISO179测试打印缺口试样的缺口冲击性能，试样为80mm×10mm×4mm的缺口试样(A型缺口)，结果如表1所示。
表1实施例1-5的线材打印的试样效果及性能结果
Figure BDA0001530759870000111
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚碳酸酯烘干，然后冷却至常温备用；
称量出如下重量份的原料：聚碳酸酯100份，热致液晶聚合物5-10份，聚己内酯12-20份，增韧剂10-12份，疏水性气相二氧化硅1-2份，受阻酚类抗氧剂0.3-0.5份，亚磷酸酯类抗氧剂0.3-0.5份，并将称量好的各原料组分搅拌混合，得到预混原料；
将预混原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得改性粒料；
将改性粒料烘干，得烘干粒料，然后将烘干粒料加入单螺杆挤出机中挤出塑料熔体，将所得塑料熔体经过热水处理、冷水冷却定型、风干，得到线材。
2.根据权利要求1所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述增韧剂为以甲基丙烯酸甲酯为壳的软核硬壳型核壳共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯包括占聚碳酸酯的质量百分比为65-100wt％的通用聚碳酸酯和占聚碳酸酯的质量百分比为0-35wt％的光盘级聚碳酸酯。
4.根据权利要求3所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述通用聚碳酸酯在300℃和1.2Kg压力下的熔融指数不小于20g/10min，所述热致液晶聚合物的熔点为260-280℃，所述聚己内酯的分子量为50000-70000。
5.根据权利要求1或2所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机各区温度依次设置为：一区195-225℃，二区225-240℃，三区230-245℃，四区232-248℃，五区235-245℃，六区232-240℃，七区232-240℃，八区230-240℃，九区230-238℃，十区230-235℃，十一区230-235℃，机头232-238℃，主机转速300-500r/min，喂料频率7-15r/min。
7.根据权利要求1或2所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，单螺杆挤出机的各加热区间温度设置为：一区210-225℃，二区225-235℃，三区225-235℃，四区225-232℃，五区222-230℃，六区222-230℃，热水温度55-65℃，冷水温度30-40℃。
8.根据权利要求1或2所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，聚碳酸酯的烘干方法为：以100-120℃烘至水份不超过0.05％，改性粒料的烘干方法为：以65-85℃烘至水份不超过0.05％。
9.根据权利要求1或2所述的3D打印用改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，原料组分的搅拌混合方法为：以100-600r/min的速度搅拌混合10-20分钟。
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