CN108160122B - 复合材料和复合材料为载体的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合材料和复合材料为载体的催化剂及其制备和应用，具体是基于静电纺丝技术和溶液法，制备基于金属氧化物‑导电材料复合纤维/MO2‑C及以其为载体的电催化剂N/MO2‑C。其电催化剂载体/MO2‑C为金属氧化物‑导电碳材料复合纤维，催化剂Pt的引入可以将催化剂载体分散到溶液中然后还原法引入Pt催化剂颗粒，也可以通过在纺丝液中添加Pt盐前躯体，然后一步法制备Pt基电催化剂。本发明通过导电碳材料的加入以及后期聚合物纳米纤维的一步低温处理，既保证了所制备的载体的疏松多孔结构，同时保证了碳材料于载体的导电性和结构的稳定性，此外空气或氧气气氛下的一步低温处理既保证了金属前驱体盐的氧化，同时保证了聚合物前体的分解和碳材料的稳定存在。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种复合材料和复合材料为载体的催化剂及其制备和应用。
背景技术
Pt是目前最为常见的质子交换膜燃料电池的电催化剂，其中碳载Pt(Pt/C)是最为广泛应用的，但是，Pt纳米离子与碳载体之间相互作用力较弱，且碳载体在高温强酸强电场下易腐蚀，严重影响了燃料电池长期运行稳定性。
为缓解这些问题，通常采用新型载体来制备催化剂。金属氧化物，特别是低d电子金属氧化物如TiO2和CeO2等，除具有优良的电/化学稳定性和耐酸碱腐蚀外，还表现出催化增加作用，同金属催化剂Pt之间存在强相互作用而抑制Pt团聚，在制备高稳定和高催化活性催化剂方面备受关注。但TiO2导电性差，半导体特性使电子在Pt/TiO2的HOMO轨道能量始终比Pt/C低，导致电子转移困难。有研究报道采用掺杂新型载体如SiC，TiO2，CeO2等和C杂化作为载体以提高Pt基催化剂的电催化活性和稳定性。大量研究表明Pt/TiO2-C比Pt/C具有更高的电催化活性和更优的稳定性。Qing Lv等人将TiO2纳米颗粒与碳黑超声分散混合后，浸入氯铂酸的乙二醇溶液中，借助超声辐射制备Pt/TiO2-C电催化剂，相对于Pt/C电催化剂，活性和稳定性提高(J.Power Sources,2012,218:93)，但是纳米颗粒状的载体，导电性较差，且比表面积较小。随后，Xu-Le i Sui等人采用TiO2纳米管(TNTs)与碳粉的混合体系制备Pt/C-TNTs电催化剂，进一步提高了活性了稳定性(J.Power Sources,2014,255:43.)，但是，制备方法比较复杂，需要先将Ti箔脱脂、后经两电极体系的阳极化处理，再经高温焙烧得到TNTs，然后TNTs与碳黑超声分散，再在乙二醇的Pt盐溶液中借助微波辐射引入Pt。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，开发了一种微观上具有纳米纤维交织的疏松多孔结构的MO2-C复合材料(其中M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种)，及其静电纺丝的方法制备。本发明制备的N/MO2-C电催化剂微观上具有一维纳米纤维结构，且所述纳米纤维交织成疏松多孔结构，该结构具有了较大的比表面积，提高了电催化剂的比活性，网状结构促进了传质，较低的曲率半径利于提高催化剂的稳定性。
一种MO2-C复合材料，所述MO2-C复合材料中M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上，所述MO2-C复合材料微观上为纳米纤维交织的疏松多孔结构，所述纳米纤维的直径为50-500nm，孔隙率大于70％。
所述MO2-C复合材料的制备方法，包括以下步骤，
1)静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加入金属M的前驱体盐并再次混合均匀后得静电纺丝溶液，所述M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种；
2)静电纺丝制备掺杂的聚合物纳米纤维：将步骤1)所述静电纺丝溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝得掺杂的聚合物纳米纤维前体；
3)MO2-C复合材料的制备；将步骤2)所得掺杂的聚合物纳米纤维前体于空气和/或氧气气氛中一定温度下进行热处理得MO2-C复合材料，所述一定温度为聚合物开始分解温度以上且为开始碳氧化温度以下。
步骤1)中所述聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，聚合物为聚丙烯腈时溶剂可为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；聚合物为聚乙烯吡咯烷酮时溶剂可为乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述聚合物溶液中导电聚合物的质量分数为5-20％；所述导电碳材料的分散液中，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；导电碳材料为碳黑、碳纤维、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球或石墨粉中的一种或两种以上的混合物；所述导电碳材料于分散液中的质量分数为1-5％；所述M的前驱体盐为钛酸丁酯、硝酸铈、氯化钌、氯化锡中的一种或两种以上的混合物。
步骤1)静电纺丝溶液中聚合物与导电碳材料的质量比为10:1-1:1；导电碳材料与金属M的物质的量的比为0.2:1-1:1。
步骤2)所述静电纺丝的条件为静电纺丝溶液的进料速度为0.03-1.0mm/min，静电纺丝的工作电压为10～30kV，纺丝针头与接收部件的距离为5～15cm。
步骤3)所述聚合物开始分解温度为200-380℃；开始碳氧化温度为450℃。
一种以MO2-C复合材料为载体的催化剂N/MO2-C，所述催化剂中N为贵金属Pt、Pd、Ru、Au、Ph中的一种或两种以上，所述贵金属N于催化剂中质量载量为10-40％；M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；所述MO2-C复合材料微观上为纳米纤维交织的疏松多孔结构，所述纳米纤维的直径为50-500nm。
所述催化剂N/MO2-C的制备方法，包括如前所述的MO2-C复合材料的制备，及以下步骤：
将所得MO2-C复合材料分散于乙二醇中并加入贵金属N的前驱体盐得催化剂前体混合液，调节溶液pH值为12～14，并于100～150℃下反应1-5h；降温并调节溶液pH值为3～5，依次经过滤、洗涤、真空干燥得催化剂N/MO2-C；所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上。
另一种所述催化剂N/MO2-C的制备方法，包括以下步骤：
1)静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加入金属M的前驱体盐和贵金属N的前驱体盐，并再次混合均匀后得静电纺丝溶液；所述M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；所述贵金属N为的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上；
步骤2)和步骤3)同前所述MO2-C复合材料的制备方法。
所述催化剂N/MO2-C的制备方法中，所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上；所述贵金属N的前驱体盐的加入量与静电纺丝溶液中M的前驱体盐的物质量的比为0.05:1-0.3:1。
本发明基于静电纺丝技术和溶液法，制备基于金属氧化物-导电材料复合纤维/MO2-C及以其为载体的电催化剂N/MO2-C。其电催化剂载体/MO2-C为金属氧化物-导电碳材料复合纤维，催化剂Pt的引入可以将催化剂载体分散到溶液中然后还原法引入Pt催化剂颗粒，也可以通过在纺丝液中添加Pt盐前躯体，然后一步法制备Pt基电催化剂。本发明通过导电碳材料的加入以及后期聚合物纳米纤维的一步低温处理，既保证了所制备的载体的疏松多孔结构，同时保证了碳材料于载体的导电性和结构的稳定性，此外空气或氧气气氛下的一步低温处理既保证了Ti、Ce、Ru、Sn前驱体盐的氧化，同时保证了聚合物前体的分解和碳材料的稳定存在。本发明所提出的制备方法简单灵活，MO2-C疏松多孔纳米纤维载体作为催化剂载体有利于提高了催化剂的比表面积，进而提高了催化剂的活性和稳定性，同时提高了以其为电极催化剂的传质性能。
附图说明
图1实施例1所制备的TiO2-C复合纳米纤维的电镜图；
图2实施例1所制备的TiO2-C-Pt电催化剂的电镜图；
图3实施例1所制备的TiO2-C及TiO2-C-Pt纤维的XRD表征；
图4实施例2所制备的TiO2-C-Pt电催化剂的XRF表征；
图5对比例中静电纺丝所得TiO2纳米纤维的电镜图。
具体实施方式
实施例1：
称取0.2g碳粉(XC-72R碳粉)超声分散到8g乙醇中，然后加入到聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液中(聚乙烯基吡咯烷酮含量为7.4wt.％)，边超声边搅拌，然后加入2g乙酸，随后再加入1g钛酸丁酯，搅拌2h后得到黑色纺丝溶液，静置脱泡后移入注射器中，然后固定在静电纺丝的工作台上，工作台距离滚轮或不锈钢平板的距离为10cm，纺丝溶液的进料速度为0.02mm/min，施加20kV的工作电压，将铝箔纸固定在滚轮上用于收集纤维，滚轮旋转速度为120rpm，也可为100～300rpm。最后将纤维从铝箔纸上取下，放入马弗炉中400℃煅烧4h得到氧化钛-碳(TiO2-C)纳米纤维。图1为所制备的TiO2-C的电镜图。
然后，称取60mg的TiO2-C纳米纤维分散到50mL的乙二醇溶液中，然后加入5.3mL的氯铂酸/乙二醇溶液(7.5mgPt/mL)，并用氢氧化钠乙二醇溶液调节pH值为13，然后130℃下搅拌反应3h，降温，用盐酸溶液调节pH为4，继续搅拌1h后，降至室温，过滤，洗涤，干燥，得到TiO2-C-Pt电催化剂。图2所示为所得TiO2-C-Pt电催化剂的电镜图。图3为所制备的TiO2-C及TiO2-C-Pt的XRD谱图。
实施例2：
采用静电纺丝一步法制备TiO2-C-Pt电催化剂：称取0.2g碳粉(XC-72R碳粉)超声分散到10g乙醇中，然后加入到聚乙烯基吡咯烷酮乙醇溶液中(聚乙烯基吡咯烷酮含量为10wt.％)，边超声边搅拌，然后加入2g乙酸，随后再加入1g钛酸丁酯，搅拌2h后，然后再将0.15g的氯铂酸乙醇溶液(氯铂酸溶液浓度0.15g/mL)滴加到上述黑色溶液中，最后得到纺丝溶液。随后，将纺丝溶液静置脱泡后移入注射器内进行静电纺丝，同实施例1，最后将所得纤维放入马弗炉内350℃焙烧2h，聚合物分解的同时Ti盐和Pt盐分别分解为TiO2和Pt，最后得到TiO2-C-Pt电催化剂。图4为所得电堆催化剂的XRF表征，表明采用这种一步法可以成功引入Pt。
对比例：
秤取1g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于10g乙醇中，然后加入3g乙酸，随后再加入1.5g钛酸丁酯，搅拌1h后得到浅黄色透明纺丝溶液，静置脱泡后移入注射器中，然后固定在静电纺丝的工作台上，同实施例1进行静电纺丝，最后将纤维从铝箔纸上取下，放入马弗炉中600℃煅烧4h得到氧化钛(TiO2)纳米纤维。图5为所得TiO2纳米纤维的电镜图。对比TiO2和TiO2-C纳米纤维电镜图，纺丝液中添加导电碳材料后，所得TiO2-C纤维比较疏松多孔，而TiO2纤维比较致密。
用四探针法测试电催化剂载体的电导率，其中，对比例中TiO2纳米纤维的电导率<10-10S/cm，而实施例1的TiO2-C纳米纤维载体的电导率为2.84S/cm。另外，采用循环伏安法测试催化剂的电化学比表面积(ECSA)，对比例制备的TiO2-Pt催化剂的ECSA约为22m2g-1Pt，实施例1所制备的TiO2-C-Pt电催化剂的ECSA约为90m2g-1Pt，实施例2所制备的TiO2-C-Pt电催化剂的ECSA约为82m2g-1Pt。本发明所制备的电催化剂性能的提高一方面是由于碳黑的掺杂提高了载体的导电性，另一方面是由于疏松多孔结构的载体提高了Pt的分散。
Claims (10)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料为MO2-C复合材料，MO2-C复合材料中M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上，所述MO2-C复合材料微观上为纳米纤维交织的多孔结构，所述纳米纤维的直径为50-500 nm；
所述复合材料的制备方法：包括以下步骤，
1）静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加入金属M的前驱体盐并再次混合均匀后得静电纺丝溶液，所述M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；
2）静电纺丝制备掺杂的聚合物纳米纤维：将步骤1）所述静电纺丝溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝得掺杂的聚合物纳米纤维前体；
3）MO2-C复合材料的制备：将步骤2）所得掺杂的聚合物纳米纤维前体于空气和/或氧气气氛中一定温度下进行热处理得MO2-C复合材料，所述一定温度为聚合物开始分解温度以上且为开始碳氧化温度以下的温度；步骤3）所述聚合物开始分解温度为200-380℃；开始碳氧化温度为450℃；步骤1）中所述聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：聚合物为聚丙烯腈时溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；聚合物为聚乙烯吡咯烷酮时溶剂为乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为5-20 %；
所述导电碳材料的分散液中，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；导电碳材料为碳黑、活性炭 、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球或石墨粉中的一种或两种以上的混合物；所述导电碳材料于分散液中的质量分数为1-5%；
所述M的前驱体盐为钛酸丁酯、硝酸铈、氯化钌、氯化锡中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）静电纺丝溶液中聚合物与导电碳材料的质量比为10:1-1:1；导电碳材料与金属M的物质的量的比为0.2:1-1:1。
4.如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述静电纺丝的条件为静电纺丝溶液的进料速度为0.03-1.0mm/min，静电纺丝的工作电压为10 ~30 kV，纺丝针头与接收部件的距离为5~15cm。
5.一种权利要求1-4任一制备方法制备得到的复合材料。
6.一种以复合材料为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂N/MO2-C中N为贵金属Pt、Pd、Ru、Au、Ir中的一种或两种以上，所述贵金属N于催化剂中质量载量为10-40%；M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；所述MO2-C复合材料微观上为纳米纤维交织的多孔结构，所述纳米纤维的直径为50-500nm；
所述催化剂的制备方法：包括以下步骤，
1）静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加入金属M的前驱体盐并再次混合均匀后得静电纺丝溶液，所述M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；
2）静电纺丝制备掺杂的聚合物纳米纤维：将步骤1）所述静电纺丝溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝得掺杂的聚合物纳米纤维前体；
3）MO2-C复合材料的制备：将步骤2）所得掺杂的聚合物纳米纤维前体于空气和/或氧气气氛中一定温度下进行热处理得MO2-C复合材料，所述一定温度为聚合物开始分解温度以上且为开始碳氧化温度以下；
步骤3）所述聚合物开始分解温度为200-380℃；开始碳氧化温度为450℃；步骤1）中所述聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮；
4）将步骤3）所得MO2-C复合材料分散于乙二醇中并加入贵金属N的前驱体盐得催化剂前体混合液，调节溶液pH值为12~14，并于100~150℃下反应1-5h；降温并调节溶液pH值为3~5，依次经过滤、洗涤、真空干燥得催化剂N/MO2-C；所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上。
7.一种以复合材料为载体的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂N/MO2-C中N为贵金属Pt、Pd、Ru、Au、Ir中的一种或两种以上，所述贵金属N于催化剂中质量载量为10-40%；M为Ti、Ce、Ru、Sn中的一种或两种以上；所述MO2-C复合材料微观上为纳米纤维交织的多孔结构，所述纳米纤维的直径为50-500nm；
所述催化剂的制备方法：包括以下步骤，
1）静电纺丝溶液的配制：配制聚合物溶液和导电碳材料的分散液，并使二者混合均匀得混合液，于所得混合液中加金属M的前驱体盐和贵金属N的前驱体盐，并再次混合均匀后得静电纺丝溶液；所述M为Ti、Ce、Ru、Sn 中的一种或两种以上；所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上；
2）静电纺丝制备掺杂的聚合物纳米纤维：将步骤1）所述静电纺丝溶液置于静电纺丝设备中进行纺丝得掺杂的聚合物纳米纤维前体；
3）N/MO2-C催化剂的制备：将步骤2）所得掺杂的聚合物纳米纤维前体于空气和/或氧气气氛中一定温度下进行热处理得N/MO2-C催化剂，所述一定温度为聚合物开始分解温度以上且为开始碳氧化温度以下；
步骤3）所述聚合物开始分解温度为200-380℃；开始碳氧化温度为450℃；步骤1）中所述聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮。
8.如权利要求6或7任一所述催化剂的制备方法，其特征在于：
聚合物为聚丙烯腈时溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；聚合物为聚乙烯吡咯烷酮时溶剂为乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述聚合物溶液中聚合物的质量分数为5-20%；
步骤1）中所述导电碳材料的分散液中，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上，导电碳材料为碳黑、活性炭 、碳纳米管、碳纳米纤维、碳微球或石墨粉中的一种或两种以上的混合物；所述导电碳材料于分散液中的质量分数为1-5%；
步骤1）中所述M的前驱体盐为钛酸丁酯、硝酸铈、氯化钌、氯化锡中的一种或两种以上的混合物；
步骤1）静电纺丝溶液中聚合物与导电碳材料的质量比为10:1-1:1；导电碳材料与金属M的物质的量的比为0.2:1-1:1；
步骤2）所述静电纺丝的条件为静电纺丝溶液的进料速度为0.03-1.0mm/min，静电纺丝的工作电压为10 ~30 kV，纺丝针头与接收部件的距离为5 ~15cm；
所述贵金属N的前驱体盐为氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化钌、氯化铱、氯化钯、氯金酸中的一种或两种以上；所述贵金属N的前驱体盐的加入量与静电纺丝溶液中M的前驱体盐的物质量的比为0.05:1-0.3:1。
9.一种如权利要求6-8任一制备方法制备得到的催化剂。
10.一种权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂为燃料电池催化剂。
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