CN108155350A - 一种功能化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种功能化石墨烯复合材料，包括石墨烯纳米片、垂直生长于所述石墨烯纳米片上的碳纳米管阵列，以及将所述石墨烯纳米片交联在一起的聚电解质，所述石墨烯纳米片与所述聚电解质之间通过π‑π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。该功能化石墨烯复合材料可作为锂电池体系负极保护材料，将其包覆于锂电池体系负极活性材料的表面能够起到类似于人工SEI膜的作用，提高负极极片的循环稳定性、延长电池使用寿命；而包覆于金属锂负极表面能够有效避免锂枝晶的形成，进而防止电池短路和库伦效率降低的现象发生。本发明还提供了该功能化石墨烯复合材料的制备方法和应用。

Description

一种功能化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种功能化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂电池体系的研究发展，人们希望在获得电池能量密度跃进的同时，保证电池具有长循环使用寿命及大倍率充放电性能。现有锂电池金属锂负极及锂离子电池负极活性材料常伴有极片嵌锂后体积膨胀造成材料表面SEI膜不稳定的情况。由于SEI反复地生成与破裂，会造成电解液的大量损耗和过多的不可逆容量损失，极大地限制了电池循环寿命的提高。因而关于锂电池体系负极保护的研究对电池性能的提高相当重要。
目前，有人通过将高稳定性石墨烯材料对负极活性材料进行包覆，以提高负极活性材料表面SEI膜的稳定性，有效改善极片循环。然而针对硅等高膨胀锂离子电池负极活性材料，这样的表面改性不能满足其高度膨胀态下材料的稳定性。因而，有必要设计一种具有一定弹性的锂电池体系负极活性材料人工SEI保护层，以隔绝负极活性材料与电解液的直接接触，并满足负极活性材料在高嵌锂膨胀态下，仍被完整的包覆于人工SEI壳层内，提高材料的循环稳定性。同时，该弹性人工SEI保护层应具有高电导性与机械稳定性，避免传统弹性聚合物包覆造成过大的极片内阻。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供一种功能化石墨烯复合材料，该功能化石墨烯复合材料包覆于锂电池体系负极活性材料的表面能够起到类似于人工SEI膜的作用，提高负极极片的循环稳定性、延长电池使用寿命；而包覆于金属锂负极表面能够有效避免锂枝晶的形成，进而防止电池短路和库伦效率降低的现象发生。
具体地，第一方面，本发明提供了一种功能化石墨烯复合材料，包括石墨烯纳米片、垂直生长于所述石墨烯纳米片上的碳纳米管阵列，以及将所述石墨烯纳米片交联在一起的聚电解质，所述石墨烯纳米片与所述聚电解质之间通过π-π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。
其中，所述石墨烯纳米片与所述碳纳米管阵列构成石墨烯/碳纳米管三维结构复合物，所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物与所述聚电解质的质量之比为1-10:1。
所述石墨烯纳米片为单层或多层石墨烯，厚度为5nm-500nm。
所述碳纳米管阵列的高度为500nm-4μm。
所述聚电解质包括阳离子型聚电解质、阴离子型聚电解质、两性型聚电解质和聚电解质复合体中的一种或多种。
更具体地，所述聚电解质包括蛋白质、核酸、树胶、改性淀粉、改性纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚马来酸酐、聚偏磷酸、聚氧化乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯磺酸、聚乙烯亚胺、氨基酸、天然核酸和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
本发明第一方面提供的功能化石墨烯复合材料，以石墨烯纳米片为主体，在石墨烯纳米片表面垂直生长有碳纳米管阵列，石墨烯纳米片之间通过聚电解质实现弹***联，该功能化石墨烯复合材料可作为锂电池体系负极保护材料，包覆于负极活性材料表面或金属锂负极表面，其中，石墨烯和碳纳米管能够为电极整体提供高效快速的电子传导，聚电解质能够为Li+扩散提供传递通道，且利用聚电解质在石墨烯纳米片层之间的“架桥”作用，可使被包覆的负极活性材料在发生嵌锂膨胀时，即使石墨烯纳米片与片之间发生相对滑动但仍能紧密联结成致密膜层，以使得被包覆的负极活性材料不与电解液接触，即使发生结构塌陷及粉化，也仍被完整包裹于功能化石墨烯复合材料保护层内，而不丧失与导电网络的有效电接触，从而提高电极整体的循环稳定性。
第二方面，本发明提供了一种功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法制备表面垂直生长有碳纳米管阵列的石墨烯纳米片，得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物；
将所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物超声分散到水中得到分散液，将所述分散液与聚电解质水溶液混合搅拌0.5-3小时，然后经离心、洗涤，所得沉淀即为功能化石墨烯复合材料。
本发明中，所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物的制备过程具体为：
取金属催化剂，将所述金属催化剂均匀地喷溅到基底上，并将所述基底置于水平石英管的中心，然后再将所述石英管置于管式炉中加热；
向所述管式炉中通入氩气和氢气，待炉内温度升至500℃-1000℃后，引入反应气体C2H4反应10min-100min，以在所述基底上垂直生长碳纳米管阵列；
将气流变为氩气并加热至500℃-1000℃，向所述管式炉引入反应气体CH4反应10min-100min，以在垂直生长的碳纳米管阵列间生成水平的石墨烯纳米片，即得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物；
反应结束后，冷却管体，取出所述粗产物，并将所述粗产物用1mol/L-10mol/L的HCl水溶液50℃-150℃下处理5h-24h，再用1mol/L-10mol/L的HF水溶液50℃-150℃下处理5h-24h，得到所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物。
具体地，所述金属催化剂包括Cu、Al、Fe、Mo、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ag、Pt、Au、Hg催化剂，及由上述两种或两种以上组分组成的多金属催化剂中的一种或几种。
所述氩气的流量为150mL/min，所述氢气的流量为100-200mL/min，所述C2H4的流量为10-100mL/min；所述CH4的流量为100-200mL/min。
此外本发明还提供了一种锂电池体系负极材料，包括负极活性材料和包覆在所述负极活性材料表面的功能化石墨烯复合材料，所述锂电池体系负极材料具有核壳结构，所述功能化石墨烯复合材料为本发明第一方面所述的功能化石墨烯复合材料，所述锂电池体系负极材料为锂离子电池负极材料或锂聚合物电池负极材料。所述功能化石墨烯复合材料与所述负极活性材料之间通过π-π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。
其中，所述功能化石墨烯复合材料与所述负极活性材料的质量比为1:1-100。
本发明还提供了一种锂电池体系负极极片，包括集流体以及负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明上述的锂电池体系负极材料，所述锂电池体系负极极片为锂离子电池负极极片或锂聚合物电池负极极片。
本发明还提供了一种锂金属负极极片，包括金属锂片以及设置在所述锂金属片表面的保护层，所述保护层的材质为本发明第一方面所述的功能化石墨烯复合材料。
其中，所述功能化石墨烯复合材料与所述金属锂片的质量比为1:1-100。
以及本发明还提供了一种电池，所述电池包括上述的锂电池体系负极极片或锂金属负极极片。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的锂离子扣式电池的充放电循环性能测试图；
图3为本发明实施例2制备所得的金属锂电池的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例提供了一种功能化石墨烯复合材料，包括石墨烯纳米片、垂直生长于所述石墨烯纳米片上的碳纳米管阵列，以及将所述石墨烯纳米片交联在一起的聚电解质，所述石墨烯纳米片与所述聚电解质之间通过π-π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。
本发明实施例提供的功能化石墨烯复合材料以石墨烯纳米片为主体，在石墨烯纳米片表面垂直生长碳纳米管阵列，石墨烯纳米片之间通过聚电解质实现弹***联，该功能化石墨烯复合材料可作为锂电池体系负极保护材料，包覆于锂电池体系负极活性材料的表面或包覆于金属锂负极表面。该功能化石墨烯复合材料结构中，生长有垂直碳纳米管阵列的石墨烯纳米片相互交错，可为电极整体提供高效快速的导电网络，有助于电池倍率性能的提高；聚电解质具有导离子性，能够作为Li+扩散进入负极活性材料的传递通道，保证了体系的快速离子传递效率；同时聚电解质具有成膜性和粘结性，起到石墨烯纳米片层与片层间、功能化石墨烯复合材料与被包覆负极活性材料之间的“架桥”作用，当负极活性材料发生嵌锂膨胀时，利用石墨烯纳米片之间的相对滑动和聚电解质的弹***联，保证负极活性材料被完整地包裹在功能化石墨烯复合材料膜层内，不会暴露于电解液中，即使负极活性材料粉化也不会丧失与导电网络的有效电接触，因而起到稳定SEI膜、提高极片库伦效率、减少不可逆容量损失的作用。同时，石墨烯纳米片具有较强的结构韧性及机械强度，保证了材料在循环过程中的结构稳定性；当该功能化石墨烯复合材料应用于金属锂负极保护时，该石墨烯复合材料形成的膜能够提高金属锂负极表面离子分散的均匀性，有效避免锂枝晶的生成，同时，结构中的聚电解质还能提高金属锂与电解质间的界面融合性。
本发明实施方式中，所述石墨烯纳米片与所述碳纳米管阵列构成石墨烯/碳纳米管三维结构复合物，所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物与所述聚电解质的质量之比为1-10:1。进一步可选地，所述质量之比为3-6:1。
所述石墨烯纳米片为单层或多层石墨烯，厚度为5nm-500nm。进一步可选地，厚度为50nm-200nm。
所述碳纳米管阵列的高度为500nm-4μm。进一步可选地，阵列的高度为1μm-3μm。
本发明实施方式中，所述聚电解质包括阳离子型聚电解质、阴离子型聚电解质、两性型聚电解质和聚电解质复合体中的一种或多种。聚电解质可以通过其带电离子提供快速的离子电子传递通道。聚电解质与石墨烯纳米片的具体连接方式取决于聚电解质的具体结构，根据不同结构可以是通过π-π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。
本发明实施方式中，所述聚电解质包括蛋白质、核酸、树胶、改性淀粉、改性纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚马来酸酐、聚偏磷酸、聚氧化乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯磺酸、聚乙烯亚胺、氨基酸、天然核酸和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
本发明实施例提供的功能化石墨烯复合材料，以石墨烯纳米片为主体，在石墨烯纳米片表面垂直生长有碳纳米管阵列，石墨烯纳米片之间通过聚电解质实现弹***联，该功能化石墨烯复合材料可作为锂电池体系负极保护材料，包覆于负极活性材料表面或修饰于金属锂负极表面，提高电极整体的循环稳定性。
相应地，本发明实施例还提供了一种功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、采用化学气相沉积法制备表面垂直生长有碳纳米管阵列的石墨烯纳米片，得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物；
S20、将所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物超声分散到水中得到分散液，将所述分散液与聚电解质水溶液混合搅拌0.5-3小时，然后经离心、洗涤，所得沉淀即为功能化石墨烯复合材料。
本发明实施方式中，步骤S10中，所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物的制备过程具体为：
S11、取金属催化剂，将所述金属催化剂均匀地喷溅到基底上，并将所述基底置于水平石英管的中心，然后再将所述石英管置于管式炉中加热；
S12、向所述管式炉中通入氩气和氢气，待炉内温度升至500℃-1000℃后，引入反应气体C2H4反应10min-100min，以在所述基底上垂直生长碳纳米管阵列；
S13、将气流变为氩气并加热至500℃-1000℃，向所述管式炉引入反应气体CH4反应10min-100min，以在垂直生长的碳纳米管阵列间生成水平的石墨烯纳米片，即得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物；
S14、反应结束后，冷却管体，取出所述粗产物，并将所述粗产物用1mol/L-10mol/L的HCl水溶液50℃-150℃下处理5h-24h，再用1mol/L-10mol/L的HF水溶液50℃-150℃下处理5h-24h，得到所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物。
本发明实施方式中，步骤S11中，所述金属催化剂包括Cu、Al、Fe、Mo、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ag、Pt、Au、Hg催化剂，及由上述两种或两种以上组分组成的多金属催化剂中的一种或几种。可选地，基底可以是氧化铝瓷舟等。
本发明实施方式中，步骤S12中，所述氩气的流量为150mL/min，所述氢气的流量为100mL/min-200mL/min，所述C2H4的流量为10mL/min-100mL/min。进一步可选地，所述氢气的流量为120mL/min-160mL/min，所述C2H4的流量为50mL/min-80mL/min。可选地，待炉内温度升至600℃-900℃后，引入反应气体C2H4。
本发明实施方式中，步骤S13中，所述氩气的流量为150mL/min，所述CH4的流量为100mL/min-200mL/min。进一步可选地，所述CH4的流量为120mL/min-160mL/min。可选地，加热至600℃-900℃后，引入反应气体CH4。
本发明实施方式中，步骤S20中，所述分散液中的石墨烯/碳纳米管三维结构复合物与所述聚电解质水溶液中的聚电解质的质量比为1-10:1。进一步可选地，所述质量之比为3-6:1。所述分散液的浓度可以是1mg/mL-2.5mg/mL；所述聚电解质水溶液的浓度可以是0.05g/L-0.2g/L。所述洗涤采用去离子水进行。
本发明实施例提供的功能化石墨烯复合材料的制备方法，工艺简单，利于工业化生产。
本发明实施例提供的功能化石墨烯复合材料可用于锂离子电池、锂聚合物电池粉体负极活性材料的表面保护，尤其适用于解决负极活性材料的嵌锂体积膨胀问题。相对应地，本发明实施例提供了一种锂电池体系负极材料，包括负极活性材料和包覆在所述负极活性材料表面的功能化石墨烯复合材料，所述锂电池体系负极材料具有核壳结构，所述功能化石墨烯复合材料为本发明实施例上述提供的功能化石墨烯复合材料，所述锂电池体系负极材料为锂离子电池负极材料或锂聚合物电池负极材料。所述功能化石墨烯复合材料与所述负极活性材料之间通过π-π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。
本发明实施方式中，所述功能化石墨烯复合材料与所述负极活性材料的质量比为1:1-100。进一步地质量比为1:1-25或1:30-80。
本发明实施方式中，所述功能化石墨烯复合材料可以采用液相法、固相法、电化学方法、溅射法、喷雾干燥法中的一种或几种方法修饰在所述负极活性材料表面。上述方法的具体操作参数可根据具体情况设定。
本发明实施例提供的锂电池体系负极材料，通过在负极活性材料表面包覆功能化石墨烯复合材料，所述功能化石墨烯复合材料形成的壳层起到负极活性材料表面人工SEI膜的作用，利用高韧性石墨烯片层间的相对滑动和修饰在石墨烯片层表面及边缘的聚电解质层的弹***联作用，可保证负极活性材料内核在膨胀后仍被完整地包覆于功能化石墨烯复合材料壳层内部，而避免其与电解液的反复接触造成过多的不可逆容量损失。
本发明实施例还提供了一种锂电池体系负极极片，包括集流体以及负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为本发明实施例上述提供的锂电池体系负极材料，所述锂电池体系负极极片为锂离子电池负极极片或锂聚合物电池负极极片。
本发明实施例提供的功能化石墨烯复合材料也可用于金属锂电池、锂硫电池、锂空气电池等以金属锂作为负极的锂金属负极保护。由于金属锂电极表面在充电过程中具有巨大的体积膨胀，且其表面自然形成的SEI膜较脆，当Li膨胀造成SEI膜断裂后会造成缺陷处锂枝晶的生长，造成电池短路及较低的库伦效率。而将本发明实施例上述的功能化石墨烯复合材料包覆于金属锂表面，能够稳定SEI膜层，有效解决上述问题。
相应地，本发明实施例提供了一种锂金属负极极片，包括金属锂片以及设置在所述锂金属片表面的保护层，所述保护层的材质为本发明实施例上述的功能化石墨烯复合材料。所述功能化石墨烯复合材料与所述金属锂片之间通过π-π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。
本发明实施方式中，所述功能化石墨烯复合材料与所述金属锂片的质量比为1:1-100。进一步地质量比为1:20-50或1:50-100。
所述锂金属负极极片可采用如下方式制备得到：将功能化石墨烯复合材料分散于NMP有机溶剂中，得到混合浆料，然后将所得混合料浆涂覆于金属锂片电极表面，真空50-65℃干燥过夜，即得。
此外，本发明实施例还提供了一种电池，所述电池包括上述的锂电池体系负极极片或锂金属负极极片。其中，包括所述锂电池体系负极极片的为锂离子电池或锂聚合物电池；而包括所述锂金属负极极片的为金属锂电池、锂空气电池或锂硫电池。本发明实施例提供的电池具有良好的循环稳定性。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S101：以金属Fe/Mo作为化学气相沉积(CVD)制备石墨烯/碳纳米管三维结构复合物的反应催化剂，将Fe/Mo催化剂均匀喷溅到瓷舟内，并将瓷舟置于水平石英管的中心，在管式炉中加热；
S102：在管式炉中通入Ar(150mL/min)和H2(120mL/min)，待温度升至750℃后，引入反应气C2H4(60mL/min)，反应30min以生成垂直排列的碳纳米管(CNT)阵列；
S103：将气流变为Ar(150mL/min)，并加热至950℃，换反应气为CH4(120mL/min)，通30min以在垂直CNT阵列间生成水平石墨烯纳米片，即得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物；
S104：反应结束后，在持续通Ar流的条件下冷却管体，将所得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物用HCl(6.0mol/L)水溶液80℃下处理12h，再用HF(6.0mol/L)水溶液80℃下处理12h，以去除产物中催化剂组分，得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物(CNT/CNs)；
S105：将上述所得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物超声分散于200mL去离子水中形成浓度为1mg/mL的悬浮液；再与50mL浓度为0.1g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液搅拌混合30min；经反复离心洗涤，去除上层清液，得沉淀即为功能化石墨烯复合材料(CNT/CNs/PSS三元复合物)。
锂离子电池负极材料的制备
采用功能化石墨烯复合材料对锂离子电池硅碳复合物粉体材料进行表面修饰：将硅碳复合物负极材料粉体颗粒与CNT/CNs/PSS按10:1的质量比分散于去离子水中，混合超声2h后，减压过滤去除水，得滤饼即为CNT/CNs/PSS包覆的硅碳复合物，真空60℃干燥过夜，得锂离子电池负极材料产品。
图1为本发明实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的结构示意图。图中，10为硅碳复合物负极材料内核，20为功能化石墨烯复合材料(CNT/CNs/PSS三元复合物)外壳，201代表石墨烯纳米片，202代表碳纳米管，203代表聚电解质。
锂离子电池制备
扣式电池制作:将上述制备得到的锂离子电池负极材料按照负极材料:导电炭黑:丁苯橡胶＝80:10:10的比例，以去离子水为分散剂搅拌均匀后涂覆于铜箔集流体表面；真空干燥、切片称重后，在手套箱高纯氩气的环境中以金属锂片为对电极组装成扣式电池。其中，隔膜为Celgard2400，电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)溶液。电化学测试充放电电压窗口为0.02-1.5V，环境测试温度为25±2℃。
全电池制作：以4.4V高电压钴酸锂为正极材料，按照活性物质:导电炭黑:PVDF＝80:10:10的比例分散于NMP溶剂并涂覆于铝箔表面，真空干燥后作为正极极片，以上述硅碳复合材料极片作为负极，电解液为1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)，隔膜为PP/PE/PP三层隔膜(厚度为16μm)，于手套箱中组装成全电池；全电池电化学测试充放电窗口为2.75-4.4V，环境测试温度为25±2℃。
实施例2
一种功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S201：以金属Co作为CVD制备石墨烯/碳纳米管三维结构复合物的反应催化剂，将Co催化剂均匀喷溅到瓷舟内，并将瓷舟置于水平石英管的中心，在管式炉中加热；
S202：在管式炉中通入Ar(150mL/min)和H2(180mL/min)，待温度升至600℃后，引入反应气C2H4(80mL/min)20min以生成垂直排列的CNT阵列；
S203：将气流变为Ar(150mL/min)并加热至1050℃，引入反应气CH4(150mL/min)20min以在垂直CNT阵列间生成水平石墨烯纳米片；
S204：反应结束后，在持续通Ar流的条件下冷却管体，将所得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物用HCl(8.0mol/L)水溶液60℃下处理15h，再用HF(8.0mol/L)水溶液60℃下处理15h，以去除产物中催化剂组分，得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物(CNT/CNs)。
S205：将石墨烯/碳纳米管三维结构复合物超声分散于200mL去离子水中形成浓度为2.5mg/mL的悬浮液；再与100mL浓度为0.08g/L的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)水溶液搅拌混合60min；再经反复离心洗涤，去除上层清液，得沉淀即为功能化石墨烯复合材料(CNT/CNs/PDDA三元复合物)；
锂金属负极极片的制备
采用功能化石墨烯复合材料对锂电池金属锂负极进行表面修饰：将CNT/CNs/PDDA分散于NMP有机溶剂中，得到混合浆料，以旋涂的方式将所得混合料浆涂覆于金属锂电极表面，真空60℃下干燥过夜，得功能化石墨烯复合材料修饰的锂金属负极极片；其中金属锂片与CNT/CNs/PDDA保护层的质量比为10:1。
金属锂电池的制备
将α-MnO2粉体按照活性物质:导电炭黑:丁苯橡胶＝80:10:10的比例分散于NMP溶剂，再涂覆于铝箔后真空干燥、切片称重；在手套箱中以α-MnO2极片作为正极，采用功能化石墨烯复合材料表面修饰保护后的金属锂片作为负极，1M LiPF6/EC+PC+DEC+EMC(体积比1:0.3:1:1)为电解液，Celgard2400为隔膜组装成金属锂电池；电化学测试工作电压为2.75-3.3V,环境测试温度为25±2℃。
实施例3
一种功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S301：以金属Cu作为化学气相沉积(CVD)制备石墨烯/碳纳米管三维结构复合物的反应催化剂，将Cu催化剂均匀喷溅到瓷舟内，并将瓷舟置于水平石英管的中心，在管式炉中加热；
S302：在管式炉中通入Ar(180mL/min)和H2(120mL/min)，待温度升至600℃后，引入反应气C2H4(80mL/min)，反应15min以生成垂直排列的碳纳米管(CNT)阵列；
S303：将气流变为Ar(100mL/min)，并加热至1000℃，换反应气为CH4(150mL/min)，通20min以在垂直CNT阵列间生成水平石墨烯纳米片，即得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物；
S304：反应结束后，在持续通Ar流的条件下冷却管体，将所得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物用HCl(6.0mol/L)水溶液80℃下处理12h，再用HF(6.0mol/L)水溶液80℃下处理12h，以去除产物中催化剂组分，得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物(CNT/CNs)；
S305：将上述所得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物超声分散于200mL去离子水中形成浓度为1mg/mL的悬浮液；再与50mL浓度为0.2g/L的聚乙烯磺酸水溶液搅拌混合30min；经反复离心洗涤，去除上层清液，得沉淀即为功能化石墨烯复合材料(CNT/CNs/聚乙烯磺酸三元复合物)。
实施例4
一种功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S401：以金属Al作为化学气相沉积(CVD)制备石墨烯/碳纳米管三维结构复合物的反应催化剂，将Al催化剂均匀喷溅到瓷舟内，并将瓷舟置于水平石英管的中心，在管式炉中加热；
S402：在管式炉中通入Ar(200mL/min)和H2(150mL/min)，待温度升至800℃后，引入反应气C2H4(50mL/min)，反应20min以生成垂直排列的碳纳米管(CNT)阵列；
S403：将气流变为Ar(100mL/min)，并加热至800℃，换反应气为CH4(120mL/min)，通40min以在垂直CNT阵列间生成水平石墨烯纳米片，即得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物；
S404：反应结束后，在持续通Ar流的条件下冷却管体，将所得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物用HCl(6.0mol/L)水溶液80℃下处理12h，再用HF(6.0mol/L)水溶液80℃下处理12h，以去除产物中催化剂组分，得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物(CNT/CNs)；
S405：将上述所得石墨烯/碳纳米管三维结构复合物超声分散于200mL去离子水中形成浓度为1mg/mL的悬浮液；再与50mL浓度为0.1g/L的聚乙烯亚胺水溶液搅拌混合30min；经反复离心洗涤，去除上层清液，得沉淀即为功能化石墨烯复合材料(CNT/CNs/聚乙烯亚胺三元复合物)。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
将本发明实施例1制备所得的锂离子扣式电池进行0.2C电流密度下的充放电循环性能测试，测试结果如图2所示。结果显示，该扣式电池具有优异的循环性能，这是由于本发明实施例采用功能化石墨烯复合材料作为保护材料，对锂离子电池硅碳复合物粉体材料进行表面包覆，能够有效抑制硅负极材料在重复嵌锂/脱锂循环中巨大体积膨胀带来的表面SEI膜破裂，从而极大减少了电极在循环过程中的不可逆容量损失，提高了电池循环寿命。
将本发明实施例2制备所得的金属锂电池进行循环性能测试，测试结果如图3所示。在2C电流密度下循环100周后，电池没有发生因锂枝晶生长而导致的电池短路现象，且循环性能优异。说明本发明实施例制备的功能化石墨烯复合材料适用于锂金属负极保护，并有助于锂电池循环性能提升。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (16)

1.一种功能化石墨烯复合材料，其特征在于，包括石墨烯纳米片、垂直生长于所述石墨烯纳米片上的碳纳米管阵列，以及将所述石墨烯纳米片交联在一起的聚电解质，所述石墨烯纳米片与所述聚电解质之间通过π-π共轭、化学键、氢键、范德华力中的一种或几种作用力连接。
2.如权利要求1所述的功能化石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片与所述碳纳米管阵列构成石墨烯/碳纳米管三维结构复合物，所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物与所述聚电解质的质量之比为1-10:1。
3.如权利要求1所述的功能化石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片为单层或多层石墨烯，厚度为5nm-500nm。
4.如权利要求1所述的功能化石墨烯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管阵列的高度为500nm-4μm。
5.如权利要求1所述的功能化石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚电解质包括阳离子型聚电解质、阴离子型聚电解质、两性型聚电解质和聚电解质复合体中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的功能化石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚电解质包括蛋白质、核酸、树胶、改性淀粉、改性纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚马来酸酐、聚偏磷酸、聚氧化乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸钠、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯磺酸、聚乙烯亚胺、氨基酸、天然核酸和聚二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种。
7.一种功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用化学气相沉积法制备表面垂直生长有碳纳米管阵列的石墨烯纳米片，得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物；
将所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物超声分散到水中得到分散液，将所述分散液与聚电解质水溶液混合搅拌0.5-3小时，然后经离心、洗涤，所得沉淀即为功能化石墨烯复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物的制备过程具体为：
取金属催化剂，将所述金属催化剂均匀地喷溅到基底上，并将所述基底置于水平石英管的中心，然后再将所述石英管置于管式炉中加热；
向所述管式炉中通入氩气和氢气，待炉内温度升至500℃-1000℃后，引入反应气体C2H4反应10min-100min，以在所述基底上垂直生长碳纳米管阵列；
将气流变为氩气并加热至500℃-1000℃，向所述管式炉引入反应气体CH4反应10min-100min，以在垂直生长的碳纳米管阵列间生成水平的石墨烯纳米片，即得到石墨烯/碳纳米管三维结构复合物粗产物；
反应结束后，冷却管体，取出所述粗产物，并将所述粗产物用1mol/L-10mol/L的HCl水溶液50℃-150℃下处理5h-24h，再用1mol/L-10mol/L的HF水溶液50℃-150℃下处理5h-24h，得到所述石墨烯/碳纳米管三维结构复合物。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括Cu、Al、Fe、Mo、Co、Ni、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ag、Pt、Au、Hg催化剂，及由上述两种或两种以上组分组成的多金属催化剂中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的流量为150mL/min，所述氢气的流量为100mL/min-200mL/min，所述C2H4的流量为10mL/min-100mL/min；所述CH4的流量为100mL/min-200mL/min。
11.一种锂电池体系负极材料，其特征在于，包括负极活性材料和包覆在所述负极活性材料表面的功能化石墨烯复合材料，所述锂电池体系负极材料具有核壳结构，所述功能化石墨烯复合材料为权利要求1-6任一项所述的功能化石墨烯复合材料，所述锂电池体系负极材料为锂离子电池负极材料或锂聚合物电池负极材料。
12.如权利要求11所述的锂电池体系负极材料，其特征在于，所述功能化石墨烯复合材料与所述负极活性材料的质量比为1:1-100。
13.一种锂电池体系负极极片，其特征在于，包括集流体以及负载在所述集流体上的负极材料，所述负极材料为权利要求11或12所述的锂电池体系负极材料，所述锂电池体系负极极片为锂离子电池负极极片或锂聚合物电池负极极片。
14.一种锂金属负极极片，其特征在于，包括金属锂片以及设置在所述金属锂片表面的保护层，所述保护层的材质为权利要求1-6任一项所述的功能化石墨烯复合材料。
15.如权利要求14所述的锂金属负极极片，其特征在于，所述功能化石墨烯复合材料与所述金属锂片的质量比为1:1-100。
16.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求13所述的锂电池体系负极极片或如权利要求14所述的锂金属负极极片。
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