CN108148433A

CN108148433A - 一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108148433A
Application number: CN201711430967.3A
Authority: CN
Inventors: 魏伟; 张鹰; 周文
Original assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Material Technology Co Ltd; Chongqing Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Material Technology Co Ltd; Chongqing Pret New Materials Co Ltd; Shanghai Pret Chemical New Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2018-06-12

Abstract

本发明公开了一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料及其制备方法，复合材料包括耐高温液晶聚酯树脂、碳纤维以及片层状无机矿物填料，其中，耐高温液晶聚合物树脂(LCP)：50～60重量份％，碳纤维：15～28重量份％，片层状无机矿物18～28重量份％，碳纤维和片层状无机矿物填料的总填充量40～50重量份％。本发明耐高温导电液晶聚酯复合材料具有耐高温，高耐磨，高模量，翘曲变形小，尺寸稳定性好，导电，高刚性等优点。

Description

一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料，具体的说，涉及一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料及其制备方法。更具体地说，本发明涉及的液晶聚酯复合材料是通过将碳纤维、片层状无机矿物与耐高温液晶聚酯混合制备的。

背景技术

碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好。用途非常广泛，如制造火箭、宇宙飞船等重要材料；制造喷气式发动机；制造耐腐蚀化工设备等。

液晶聚酯具有耐化学腐蚀性、低膨胀系数、收缩率低、高流动性、高耐热性、高介电强度以及高绝缘性等特性。作为模塑材料使用的液晶聚酯可提供精确的模制品，它可用在包括电气和电子领域在内的各种领域。为了杜绝短路现象，通常情况下电气和电子领域使用的液晶聚酯复合材料要求绝缘。但在一些特殊情况下，则需要电子连接器具有良好的导电性能。因此，作为一种具有优异导电性能的材料，碳纤维经常被添加到液晶聚酯中，以制备导电性能优异、可成型复杂形状的电子连接器用的复合材料。

然而在某些苛刻高温使用环境下，普通的液晶聚脂耐热性不足，导致使用过程中，连接器受热变形，导致产品失效。而且对某些特别精密的连接器而言，一方面要求连接器的耐热性良好，另一方面要求连接器过回流焊后具有非常低的翘曲度。专利CN1330688C研究了液晶聚酯与不同聚酯表面改性的碳纤维的耐热性，但其最高耐热温度为280℃，也没有导电性能的研究。专利CN1247703研究了液晶聚酯添加多种导电填料后的导电性能，但其导电范围为10⁴～10¹¹Ω，对更大范围的导电性能未做研究，对碳纤维和液晶聚酯的耐热问题也并未涉及。以上专利均未对耐高温导电复合材料的翘曲性能做相关研究。

发明内容

为解决技术上的问题，本发明的目的是提供一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料具有耐高温，高耐磨，高模量，低翘曲、尺寸稳定性好，导电，高刚性的液晶聚合物复合材料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现。

一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，复合材料包括耐高温液晶聚酯树脂、碳纤维以及片层状无机矿物填料，其中，耐高温液晶聚合物树脂(LCP)：50～60重量份％，碳纤维：15～28重量份％，片层状无机矿物18～28重量份％，碳纤维和片层状无机矿物填料的总填充量40～50重量份％。

所述碳纤维中碳元素组成通常在93％以上，选用聚丙烯腈，沥青，再生纤维素等作为原料。这些原料纤维首先在1000～2000℃下进行碳化处理或在2000～3000℃下石墨处理，然后在表面通过诸如阳极氧化等方法来活化，最终得到可使用的碳纤维。

碳纤维的数均纤维长度优选为30-1000μm。当数均纤维长度小于30μm时，增强的效果就会降低。当数均纤维长度大于1000μm时，在造粒的过程中，出料会变得不稳定，产品的表面也比较毛糙。本发明中所用碳纤维为高导电性碳纤维，其体积电阻率1～100*10^-4Ω·cm。

所述的片层状无机填料包括滑石，云母、高岭土、粘土、硅酸钙、硅酸铝、长石粉、酸性白土、滑石粘土、绢云母、硅线石、膨润土、玻璃片、板岩粉、硅烷等硅酸盐，碳酸钙、白垩、碳酸钡、碳酸镁、白云石等碳酸盐，重晶石粉、沉降性硫酸钙、熟石膏、硫酸钡等硫酸盐，水和氧化铝等的氢氧化物，氧化铝、氧化锑、氧化镁、二氧化钛、锌白、硅石、硅砂、石英、白炭黑、硅藻土等氧化物，二硫化钼等硫化物，板状的硅灰石，金属粉粒体等材质。

所述的片层状无机填料优选滑石、云母、高岭土、石墨、玻璃片，特别优选滑石，其平均粒径尺寸为0.5～200μm。

在本专利中，碳纤维和片层状无机矿物填料的比例是非常关键的，组合物中的碳纤维和片层状无机矿物填料的总填充量为40～50重量份％。当总填充量低于40重量份％时，无论将碳纤维和片层状无机矿物填料怎样组合，低翘曲性、机械强度、流动性、导电性难以同时满足。另外，总填充量超过50重量份％时，材料变得太脆。碳纤维的含量为15～30重量份％，片层状无机矿物填料的含量为15～30重量份％。

在碳纤维中的纤维状填充剂的含量高于30重量份％时，材料的流动性变差，回流焊时的翘曲增大。另一方面，在该含量低于15重量份％时，碳纤维的含量太少，导电效果太差。。

另外，虽然片层状无机矿物填料对于改善低翘曲性是有作用的，但在含量超过30重量份％时，材料变的太脆。另一方面，含量少于15重量份％时，低翘曲性的改善效果很小。

可按照需要在本发明的液晶聚酯复合材料中添加一种或多种通用的添加剂，例如：着色剂如染料，颜料等；抗氧剂；热稳定剂；紫外吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。

所述低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料的HDT(1.82MPa)温度范围295～315℃，表面电阻率范围为10¹～10¹²ohms，片层状无机矿物的添加可以显著降低翘曲度。

上述低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：所有原料由失重秤计量喂料，经双螺杆挤出机，在340～380℃温度下经双螺杆挤出造粒机造粒即得耐高温导电液晶聚酯复合材料。优选熔融温度340-380℃下形成各向同性的熔体的液晶聚酯，其HDT(1.82MPa条件下)的温度范围为260～295℃。

本发明耐高温导电液晶聚酯复合材料具有耐高温，高耐磨，高模量，翘曲变形小，尺寸稳定性好，导电，高刚性等优点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。本发明的实施例包括但不限于下面的实施方案。在这些实施例中，参数如下测定。

1)拉伸强度使用ASTM Type I哑铃，根据ASTM D638测量拉伸强度。

2)伊佐德冲击强度(缺口)样条尺寸为64×12.7×3.2mm，根据ASTM D256测量伊佐德冲击强度。

3)抗挠强度使用127×12.7×3.2mm的弯曲试验条。依照ASTM D790测试抗挠强度。

4)液晶聚酯的挠曲温度采用127×12.7×6.4mm的样品，根据ASTM D648在1.82MPa的载荷下测量载荷下挠曲温度。

5)复合材料的载荷下挠曲温度使用127×12.7×6.4mm的样品，根据ASTM D648在1.82MPa的载荷下测量载荷下挠曲温度。

6)熔点测试使用差示扫描热量计DSC 8000(PerkinElmer Inc，USA)。以20℃/分钟的速率加热样品并记录吸热峰(Tm 1)。其后，将液晶聚酯树脂样品在高于Tm 1的20℃的温度下保持5分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却至200℃，随后以同样的速率再一次加热。最后步骤中找到的吸热峰作为熔点Tm记录下来。

7)熔体粘度采用RH2200(Malvern Instruments Ltd.，英国)进行测定，它使用喷嘴直径为0.5mm和喷嘴长度为10mm的模具。在Tm+20℃的温度下和剪切速率为1000S-1的条件下测定熔体粘度。

8)表面电阻采用ST2263型双电测数字式四探针测定仪，QUICK 4990表面电阻测试仪进行测定。

9)将复合材料注塑成1.0mm厚，边长100*100mm正方形样件，按照国家标准测量翘曲度。

液晶聚酯原料选用我司量产产品，按照US2011233462A1专利中所描述的方法制备。树脂的熔点和粘度值如下表所示。

表1

	LCP
		Tm/℃	351
粘度/Pa·S	23
		HDT/℃	293

实施例1

将60重量份LCP、15重量份的碳纤维(CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：6mm，数均纤维直径：6μm，下同)、25重量份滑石粉(HM4，Imifabi制造，1250目)在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机在355℃的机筒温度下进行造粒从而得到由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。所得到的粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在365℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型。结果列于表2中。

实施例2

将60重量份LCP、20重量份的碳纤维(CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：6mm，数均纤维直径：6μm，下同)、20重量份滑石粉(HM4，Imifabi制造，1250目)在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机在355℃的机筒温度下进行造粒从而得到由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。所得到的粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在365℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型。结果列于表2中。

实施例3

将55重量份LCP、20重量份的碳纤维(CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：6mm，数均纤维直径：6μm，下同)、25重量份滑石粉(HM4，Imifabi制造，1250目)在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机在355℃的机筒温度下进行造粒从而得到由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。所得到的粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在365℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型。结果列于表2中。

实施例4

将55重量份LCP、25重量份的碳纤维CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：6mm，数均纤维直径：6μm，下同)、20重量份滑石粉(HM4，Imifabi制造，1250目)在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机在355℃的机筒温度下进行造粒从而得到由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。所得到的粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在365℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型。结果列于表2中。

对比例1

将60重量份LCP、10重量份的碳纤维CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：6mm，数均纤维直径：6μm，下同)、30重量份滑石粉(HM4，Imifabi制造，1250目)在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机在355℃的机筒温度下进行造粒从而得到一由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。所得到的粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在365℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型。结果列于表2中。

对比例2

将65重量份LCP、10重量份的碳纤维CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：6mm，数均纤维直径：6μm，下同)、25重量份滑石粉(HM4，Imifabi制造，1250目)在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机在355℃的机筒温度下进行造粒从而得到一由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。所得到的粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在365℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型。结果列于表2中。

对比例3

将45重量份LCP、15重量份的碳纤维CT70P006-PUY，由Toho制造，数均纤维长度：6mm，数均纤维直径：6μm，下同)、30重量份滑石粉(HM4，Imifabi制造，1250目)在滚混机中进行混合，然后，该混合物用双螺杆挤出机在355℃的机筒温度下进行造粒从而得到一由液晶聚酯树脂组合物组成的粒料。所得到的粒料通过NEX110T型注射成型机(由Nissei PlasticIndustrial Co.，ltd制造)在365℃的机筒温度和120℃的模具温度下进行注射成型。结果列于表2中。

表2

如表2所示，实施例都具有良好的导电性能，低的翘曲度，高的力学强度和高的热变形温度。对比例中，当碳纤维含量低于15％重量份时，复合材料导电性能差；当组分碳纤维和片层状无机矿物填料的总含量低于40％时，复合材料的翘曲度不够低，而总含量高于50％重量份时，复合材料的冲击性能差。

Claims

1.一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：复合材料包括耐高温液晶聚酯树脂、碳纤维以及片层状无机矿物填料，其中，耐高温液晶聚合物树脂(LCP)：50～60重量份％，碳纤维：15～28重量份％，片层状无机矿物18～28重量份％，碳纤维和片层状无机矿物填料的总填充量40～50重量份％。

2.根据权利要求1所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：所述碳纤维中碳元素组成在93％以上，选用聚丙烯腈，沥青，再生纤维素作为原料。

3.根据权利要求1所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：所述碳纤维首先在1000～2000℃下进行碳化处理或在2000～3000℃下石墨处理，然后在表面通过诸如阳极氧化等方法来活化，最终得到可使用的碳纤维。

4.根据权利要求1所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：所述碳纤维的数均纤维长度为30-1000μm；其体积电阻率1～100×10^-4Ω·cm。

5.根据权利要求1所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：所述的片层状无机填料包括硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硫化物、板状的硅灰石和金属粉粒体中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：所述的硅酸盐选自滑石，云母、高岭土、粘土、硅酸钙、硅酸铝、长石粉、酸性白土、滑石粘土、绢云母、硅线石、膨润土、玻璃片、板岩粉、硅烷；所述的碳酸盐选自碳酸钙、白垩、碳酸钡、碳酸镁、白云石；所述的硫酸盐选自重晶石粉、沉降性硫酸钙、熟石膏、硫酸钡；所述的氢氧化物选自水和氧化铝；所述的氧化物选自氧化铝、氧化锑、氧化镁、二氧化钛、锌白、硅石、硅砂、石英、白炭黑、硅藻土；所述的硫化物选自二硫化钼。

7.根据权利要求6所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：所述的片层状无机填料选自滑石、云母、高岭土、石墨、玻璃片，其平均粒径尺寸为0.5～200μm。

8.根据权利要求1所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：还可包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自着色剂；抗氧剂；热稳定剂；紫外吸收剂；抗静电剂；表面活性剂。

9.根据权利要求1所述的一种低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料，其特征在于：所述低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料的HDT温度范围295～315℃，表面电阻率范围为10¹～10¹²ohms，片层状无机矿物的添加可以显著降低翘曲度。

10.权利要求1-9任意之一所述低翘曲耐高温导电液晶聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：所有原料由失重秤计量喂料，经双螺杆挤出机，在340～380℃温度下经双螺杆挤出造粒机造粒即得耐高温导电液晶聚酯复合材料。