CN108137950B - 中空聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备中空聚合物组合物的方法，包含以下步骤(a)提供水性分散体，包含(i)中空聚合物颗粒，其中所述中空聚合物颗粒包含一种或多种多乙烯基单体的聚合单元，(ii)水，和(iii)一种或多种有机醇，以及(b)从所述水性分散体中除去水以形成包含所述中空聚合物颗粒和所述醇的干燥组合物，其中所述干燥组合物中不存在水或所述干燥组合物中存在的水的量使得水与中空聚合物颗粒的重量比为0.2:1或更小。还提供可以通过这种方法制备的干燥组合物以及这种干燥组合物的非水性分散体。

Description

中空聚合物组合物
中空聚合物颗粒适用于多种目的。例如，中空聚合物颗粒用于着色涂料和油墨中，据信它们改善特性，例如光散射和光泽中的一种或多种。而且，使用中空聚合物颗粒可以减少用于涂料和油墨的矿物颜料例如二氧化钛的量。矿物颜料例如二氧化钛是昂贵的，而减少其使用是理想的。
一些中空聚合物颗粒以中空聚合物颗粒的水性分散体的形式制备，例如通过水乳液聚合的方法。当将这种水性分散体加入具有与水不混溶的有机溶剂的载体流体的涂料或油墨中时会遇到各种问题。例如，H.M.Eckenrode和D.M.Fasano在《使用新型不透明聚合物降低在水和溶剂型建筑涂料中的二氧化钛依赖性(Reduced TiO2Dependence in BothWater and Solventborne Architectural Coatings Using a Novel Opaque Polymer)》(Proceedings of the International Waterborne,High Solids,and Powder CoatingsSymposium,2012)描述为了将中空聚合物颗粒均匀分散在溶剂型醇酸涂料中必须采取的特殊步骤。
期望的是一种将中空聚合物颗粒引入溶剂型涂料或油墨中而不需要将水引入溶剂型涂料或油墨中的方式。在制备本发明的过程中，发现中空聚合物颗粒的水性分散体可以被干燥，并且可以将所得到的干燥产物掺入到溶剂型组合物中。然而，还发现中空聚合物颗粒的水性分散体如果直接以这种分散体通常制备的形式使用，则在这种方法中不能很好地发挥作用。也就是说，发现如果如通常制备的中空聚合物颗粒的水性分散体被干燥并且然后被引入到溶剂型组合物中，那么中空聚合物颗粒在溶剂型组合物中具有很强的附聚倾向，并且这种附聚是非常不期望的。期望提供一种水性组合物，其在干燥时形成干燥的组合物，该干燥的组合物掺入到溶剂型组合物中而没有强烈的附聚倾向。也期望提供这样的干燥组合物，以及制备这种干燥组合物的方法。还期望提供掺入这种干燥组合物的溶剂型组合物。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种水性分散体，包含
(i)以水性分散体的重量计，40重量％至98.9重量％的水，
(ii)以水性分散体的重量计1重量％至40重量％的中空聚合物颗粒，其中中空聚合物颗粒包含以中空聚合物颗粒的重量计0.01重量％至20重量％的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元，其中中空聚合物颗粒分散在水中，以及
(iii)以水性分散体的重量计，0.1重量％至20重量％的一种或多种多元醇。
本发明的第二方面是一种制备中空聚合物组合物的方法，包含以下步骤：
(a)提供水性分散体，包含
(i)以水性分散体的重量计，1重量％至40重量％的中空聚合物颗粒，其中中空聚合物颗粒包含以中空聚合物颗粒的重量计0.01重量％至20重量％的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元。
(ii)以水性分散体的重量计，40重量％至98.9重量％的水，以及
(iii)以水性分散体的重量计，0.1重量％至20重量％的一种或多种有机醇，以及
(b)从水性分散体中除去水以形成包含中空聚合物颗粒和醇的干燥组合物，其中干燥组合物中不存在水或干燥组合物中水以使得水与中空聚合物颗粒的重量比为0.2:1或更小的量存在。
本发明的第三方面是一种中空聚合物组合物，包含中空聚合物颗粒和一种或多种有机醇，其中有机醇与中空聚合物颗粒的重量比为0.01:1至1:1，其中中空聚合物颗粒包含以中空聚合物颗粒的重量计0.01重量％至20重量％的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元，其中水以使得水与中空聚合物颗粒的重量比为0:1至0.05:1的量任选存在于中空聚合物组合物中。
本发明的第四方面是包含一种或多种有机醇和分散在非水介质中的中空聚合物颗粒的非水性分散体。
以下是对本发明的详细描述。
如本文中所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有指定定义。
如本文中所使用，“聚合物”是由较小的化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有线型、分枝、星形、环形、超枝化、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机配置、依序配置、嵌段配置、其它配置或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。
聚合物分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)来测量。聚合物具有1000或更高的重量平均分子量(Mw)。聚合物可以具有极高的Mw；一些聚合物的Mw高于1,000,000；典型聚合物的Mw为1,000,000或更低。一些聚合物是交联的，并且认为交联聚合物具有无穷大的Mw。
如本文所用，“聚合物的重量”是指聚合物的干重。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯基单体具有结构I
Figure BDA0001607386740000031
其中R1、R2、R3以及R4中的每一个独立地是氢、卤素、脂肪族基(例如烷基)、经取代的脂肪族基、芳基、经取代的芳基、其他经取代或未经取代的有机基团或其任何组合。
乙烯基单体包括例如乙烯基芳族单体、二烯、乙烯、其他烯烃、二烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下的未经取代或经取代的形式：经取代或未经取代的烷酸的乙烯酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤化烯烃及其混合物。如本文所使用，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“经取代”意指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团及其组合。经取代的单体包括例如具有一个以上碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体以及具有官能团的组合的单体。(甲基)丙烯酸酯是经取代和未经取代的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
如本文所使用，丙烯酸单体是选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂肪族酯、在脂肪族基上具有一个或多个取代基的(甲基)丙烯酸脂肪族酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺以及其混合物。
如本文所使用，“(甲基)丙烯酸烷基酯单体”具有结构II
Figure BDA0001607386740000032
其中R5是氢或甲基，且R6是未经取代的烷基。如本文所使用，“丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R5是氢。如本文所使用，“甲基丙烯酸烷基酯单体”具有结构II，其中R5是甲基。
如本文所使用，乙烯基芳族单体是含有一个或多个乙烯基和一个或多个芳族环的单体。
如本文所使用，单乙烯基单体是具有恰好一个可聚合乙烯基的乙烯基单体。如本文所使用，多乙烯基单体是具有两个或更多个可聚合乙烯基的乙烯基单体。
如本文所使用，离子单体是一种单体，对于其存在完全或部分在pH 4和pH 10之间的一定范围的pH值(“离子范围”)，使得当单体与水在离子范围接触时，50摩尔％或更多的单体分子处于离子态。非离子单体是不是离子单体的单体。
使用中点法，以10℃/分钟的差示扫描量热法测定聚合物的玻璃化转变温度。
颗粒通过直径表征。若颗粒不是球体，则它的直径在本文中被视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。
如果聚合物在初始状态下具有体积V0，而与溶胀液体接触并与其平衡时的聚合物具有体积V1，并且商V1/V0的值为1.2或更大，则聚合物在与溶胀液体接触时被认为是“溶胀的”。聚合物的“初始状态”是其中聚合物不与溶胀液体接触的状态，尽管初始状态的聚合物可以或可以不与其他液体接触。在初始状态下，聚合物与其周围接触并与其环境平衡，并且这些环境不包括任何能够成为溶胀液体的液体。
如本文所使用，中空聚合物颗粒是含有核聚合物和部分或完全包封核聚合物的壳聚合物的颗粒。核聚合物是水溶胀性的，这意味着存在落在pH＝4和pH＝10之间的一定范围的pH值(“溶胀范围”)，使得当核聚合物在与pH值在溶胀范围内的水接触时，随后水使核聚合物溶胀。壳聚合物不是水溶胀性的，这意味着在4和10之间没有pH值使得水会使壳聚合物溶胀。符合该定义的颗粒即使在核聚合物溶胀的条件下也被认为是中空聚合物颗粒。
预期当中空聚合物颗粒与pH在溶胀范围内的水接触时，溶胀的核聚合物填充由壳聚合物的内表面限定的体积。进一步预期，当中空聚合物颗粒在允许中空聚合物颗粒内的水蒸发的条件下与空气接触时，则水将蒸发并且核聚合物将收缩，在壳聚合物内表面内留下一定体积的空气。壳聚合物内表面内的空气体积在本文中被称为“空隙”。
中空聚合物颗粒通过空隙率表征。在干燥的中空聚合物颗粒上评估空隙率。空隙率定义如下：
(空隙率)＝(空隙体积)/(中空聚合物颗粒的体积)
如本文所使用，中空聚合物颗粒的重量是指中空聚合物颗粒的干重。
分散体是其中颗粒分布在整个液体介质中的组合物。当描述分散体中的颗粒时，本文中的术语“分布”被认为与术语“分散”同义。分布的颗粒具有10nm或更大的体积平均直径，并且分布的颗粒不溶解在液体介质中。如果液体介质含有以液体介质的重量计50重量％或更多的水，则该介质在本文中被称为水性介质。在水性介质中的分散体是水性分散体。在水性分散体中，即使当水性介质不是纯水时，分散颗粒在本文中也被称为分散在水中。
在分散体中，如果液体介质含有以液体介质的重量计小于50重量％的水，则该介质在本文中被称为非水介质。非水介质中的分散体是非水性分散体。
溶剂是在15℃至30℃的温度范围内为液体且沸点为120℃以下的除水以外的化合物。溶剂型组合物是含有25％或更多的一种或多种溶剂并且含有以组合物的重量计10重量％或更少的水的组合物。
如果组合物含有以组合物的重量计0重量％至5重量％的水并且含有以组合物的重量计0重量％至5重量％的溶剂，则组合物在本文中被认为“干燥”。
如果聚合物在20℃下干燥时形成固体块而不是独立颗粒如粉末颗粒或薄片，则聚合物在本文中被认为是成膜聚合物。例如，适合作为适合于在25℃下涂覆和干燥的涂料或油墨的粘合剂聚合物的任何聚合物在本文中被认为是成膜聚合物。例如，如果聚合物颗粒含有一种或多种玻璃化转变温度为25℃或更低的聚合物，则聚合物颗粒分散在液体介质中的聚合物在本文中被认为是成膜聚合物，除非颗粒被玻璃化转变温度为30℃或更高的壳聚合物包封。如果聚合物与增塑剂或聚结剂的共混物在25℃下形成膜，则与增塑剂或聚结剂共混的聚合物被认为是成膜聚合物。
当比率在本文中称为X:1或更大时，其意指所述比率是Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果称比率是3:1或更大，那么所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。类似地，当本文中称比率是W:1或更小时，其意指所述比率是Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果称比率是15:1或更小，那么所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。
有机醇是具有结构III的化合物
R7-OH III
其中R7是含有一个或多个碳原子的有机基团。结构III所示的氧原子与R7基团中的碳原子键合。多元醇是其中R7含有至少一个与R7中的碳原子键合的-OH基团(除结构III中所示的-OH基团之外)的有机醇。在多元醇中，多于一个-OH基团可键合至基团R7中的单个碳原子，或者每个与碳原子键合的-OH基团可键合至不同的碳原子或其组合。
本发明涉及中空聚合物颗粒。中空聚合物颗粒含有核聚合物和壳聚合物。除了核聚合物和壳聚合物之外，其他聚合物也可以存在于中空聚合物颗粒中。例如，核聚合物可以任选地含有种子聚合物。又例如，中间聚合物可以存在于核聚合物和壳聚合物之间。又例如，外部聚合物可部分或完全包封壳聚合物。
当在一定的pH值范围内(如上所定义的溶胀范围)核聚合物与水接触时溶胀。优选地，核聚合物含有一种或多种亲水性单体的聚合单元。优选的亲水性单体是带有羧基或胺基的乙烯基单体；优选羧基。优选的亲水性单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯及其混合物；更优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
优选核聚合物中亲水性单体的聚合单元的量以核聚合物的重量计为100重量％或更少；更优选60重量％或更少；更优选50重量％或更少。优选亲水性单体的聚合单元的量以核聚合物的重量计为5重量％或更多；更优选20重量％或更多；更优选30重量％或更多。
核聚合物任选含有一种或多种非离子单体的聚合单元。用于核聚合物的优选非离子单体为非离子乙烯基芳族单体、非离子(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺及其混合物；更优选非离子乙烯基芳族单体、非离子(甲基)丙烯酸烷基酯单体及其混合物。
壳聚合物优选含有一种或多种非离子单体的聚合单元。用于壳聚合物的优选非离子单体与上述用于核聚合物的那些相同。对于用于壳聚合物，乙烯基芳族单体是优选的；更优选苯乙烯。优选壳聚合物中非离子单体的聚合单元的量以壳聚合物的重量计为80重量％至100重量％；更优选90重量％至100重量％。
中空聚合物颗粒可以通过任何方法形成。优选的方法是水乳液聚合。优选地，通过水乳液聚合制备核聚合物，以产生悬浮在水中的核聚合物颗粒的胶乳。优选地，随后通过在核聚合物颗粒的胶乳存在下水乳液聚合制备壳聚合物，以产生悬浮在水中的聚合物颗粒的胶乳，其中50％至100％(按数量计)的单独颗粒各自含有部分或完全包封核聚合物的壳聚合物。优选地，在完成壳聚合物的聚合之前，将pH调节至核聚合物的溶胀范围内，使得一些或全部壳聚合物的聚合在核聚合物溶胀时进行。
任选地，可以进行额外的聚合方法。例如，可以进行乳液聚合方法以生产种子颗粒胶乳，并且可以通过在种子颗粒胶乳存在下进行的乳液聚合方法来形成核聚合物。又例如，可以通过在核聚合物颗粒的胶乳存在下进行的乳液聚合法来制备中间聚合物以制备胶乳(“中间胶乳”)，其中50％至100％(按数量计)的单独颗粒各自含有核聚合物和中间体聚合物，然后可以在中间胶乳存在下通过乳液聚合制备壳聚合物。
壳聚合物优选完全包封核聚合物。在其中核聚合物含有具有羧基的单体的聚合单元的实施例中，通过研究中空聚合物颗粒的水性悬浮液并在23℃的正常分析条件下在碱金属氢氧化物的碱性水溶液中进行滴定1小时，可观察到完全包封。当外壳完全包封内核时，不会出现滴定终点。
优选壳聚合物含有一种或多种非离子单乙烯基单体的聚合单元。优选的用于壳聚合物的非离子单体是非离子单乙烯基乙烯基芳族单体、非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺及其混合物；更优选非离子单乙烯基乙烯基芳族单体、非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸烷基酯单体及其混合物。更优选的用于壳聚合物的非离子单乙烯基单体是非离子单乙烯基乙烯基芳族单体、非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯单体及其混合物。优选的是非离子单乙烯基乙烯基芳族单体。在非离子单乙烯基乙烯基芳族单体中，优选苯乙烯。在非离子单乙烯基(甲基)丙烯酸酯单体中，优选非离子未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯；更优选其中酯基具有1至4个碳原子的非离子未经取代的(甲基)丙烯酸烷基酯。
优选地，在壳聚合物中，非离子单乙烯基单体的聚合单元以以壳聚合物的重量计50重量％至100重量％的量存在；更优选75重量％至100重量％。
优选壳聚合物具有30℃或更高的玻璃化转变温度；更优选50℃或更高；更优选70℃或更高；更优选90℃或更高。
中空聚合物颗粒优选包含一种或多种多乙烯基单体的聚合单元。优选的多乙烯基单体是多乙烯基芳族单体、含有2-6个酯基的多元醇的α,β-烯键式不饱和单羧酸酯、其他多乙烯基单体及其混合物。优选的是多乙烯基芳族单体。在多乙烯基芳族单体中，优选二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其混合物；更优选二乙烯基苯。在含有2-6个酯基的多元醇的α,β-烯键式不饱和单羧酸酯中，优选乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；丙二醇二丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；1,3-甘油二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；及其混合物。在其它多烯基芳族单体中，优选亚甲基双丙烯酰胺；亚甲基双甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙烯酯；巴豆酸乙烯酯；丙烯酸乙烯酯；乙烯基乙炔；三聚氰酸三烯丙酯；二乙烯基乙炔；二乙烯基乙烷；二乙烯基硫醚；二乙烯基醚；二乙烯基砜；二烯丙基氰胺；乙二醇二乙烯基醚；二乙烯基二甲基硅烷；甘油三乙烯基醚；己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯；乙二醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；马来酸二烯丙酯；富马酸二烯丙酯；衣康酸二烯丙酯；及其混合物。
优选地，在中空聚合物颗粒中多乙烯基单体的聚合单元的量以中空聚合物颗粒的重量计为0.1重量％或更多；更优选1重量％或更多；更优选5重量％或更多；更优选10重量％或更多。优选地，在中空聚合物颗粒中多乙烯基单体的聚合单元的量以中空聚合物颗粒的重量计为30重量％或更少；更优选25重量％或更少；更优选20重量％或更少。多乙烯基单体的聚合单元可以位于核聚合物中、壳聚合物中、中空聚合物颗粒中含有的其他聚合物中或其任何组合中。优选壳聚合物含有多烯基单体的聚合单元。
优选地，中空聚合物颗粒具有5％或更高的空隙率；更优选10％或更高；更优选15％或更高；更优选20％或更高。优选地，中空聚合物颗粒具有60％或更低的空隙率；更优选50％或更低；更优选40％或更低。
优选地，中空聚合物颗粒的体积平均直径为70nm或更大；更优选100nm或更大；更优选200nm或更大。优选地，单独中空聚合物颗粒的体积平均直径为4.5μm或更小；更优选3μm或更小；更优选1μm或更小。
在中空聚合物颗粒中，壳聚合物与核聚合物的重量比优选为5:1或更高；更优选8:1或更高。在中空聚合物颗粒中，壳聚合物与核聚合物的重量比优选为20:1或更低；更优选15:1或更低。
本发明的组合物含有一种或多种有机醇。如上所述，有机醇具有结构R7-OH。优选的有机醇不含除碳、氢和氧之外的原子。优选有机醇中的每个氧原子都是OH基的一部分。优选的有机醇具有300或更低的分子量；更优选200或更低；更优选150或更低；更优选100或更低。优选地，有机醇是多元醇。优选地，有机醇OH基的总数为2或更多；更优选3或更多。优选地，有机醇OH基的总数为6或更少；更优选5或更少；更优选4或更少。
优选的有机醇不是溶剂。优选的有机醇的沸点高于120℃；更优选150℃或更高；更优选175℃或更高。
一些合适的有机醇包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、山梨糖醇；木糖醇；赤藓糖醇；甘油；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇、1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；1-丁醇；及其混合物。优选的是α-环糊精、甘油及其混合物；更优选的是甘油。
优选地，有机醇与中空聚合物颗粒的重量比为0.02:1或更大；更优选0.03:1或更大；更优选0.05:1或更大；更优选0.08:1或更大；更优选0.1:1或更大。优选地，有机醇与中空聚合物颗粒的重量比为0.8:1或更小；更优选0.6:1或更小；更优选0.4:1或更小。
优选地，本发明的水性分散体中的中空聚合物颗粒的量以水性分散体的重量计为2重量％或更多；更优选5重量％或更多；更优选10重量％或更多；更优选20重量％或更多。优选地，本发明的水性分散体中的中空聚合物颗粒的量以水性分散体的重量计为55重量％或更少；更优选50重量％或更少；更优选45重量％或更少；更优选40重量％或更少；更优选35重量％或更少。
优选地，本发明的水性分散体中的水的量以水性分散体的重量计为50重量％或更多；更优选60重量％或更多；更优选65重量％或更多。优选地，本发明的水性分散体中的水的量以水性分散体的重量计为90重量％或更少；更优选80重量％或更少；更优选75重量％或更少。
优选地，水性分散体中的有机醇的量以水性分散体的重量计为0.2％或更多；更优选0.5％或更多。优选地，水性分散体中的有机醇的量以水性分散体的重量计为16重量％或更少；更优选12重量％或更少；更优选8重量％或更少。
中空聚合物颗粒的直径优选在核未溶胀的条件下通过动态光散射来表征。体积平均直径优选为70nm或更大；更优选100nm或更大；更优选200nm或更大。体积平均直径为4.5μm或更小；更优选3μm或更小；更优选1μm或更小。
优选地，本发明的水性分散体具有分散在水性介质中的中空聚合物颗粒的形式。优选地，水性介质中的水的量水的量以水性介质的重量计为60重量％或更多；更优选70重量％或更多；更优选80重量％或更多。预期有机醇可以掺入中空聚合物颗粒中或溶解于水性介质中或驻留在中空聚合物颗粒与水性介质之间的界面或其任何组合中。
优选地，本发明的水性分散体不含成膜聚合物，或者如果存在成膜聚合物，则成膜聚合物与中空聚合物颗粒的重量比为0.01:1或更小。
本发明的水性分散体的优选用途是从水性分散体中除去水以生产干燥组合物。
可以通过任何方法去除水。优选的方法是喷雾干燥。在喷雾干燥中，水性分散体通过雾化器或喷嘴形成液滴。每个液滴含有水和多个中空聚合物颗粒。液滴的体积平均直径为50μm至500μm。液滴遇到气体，通常是温度高于25℃的空气。液滴通过蒸发而失去水分并成为粉末颗粒。喷雾干燥之后可以进一步干燥，例如通过在流化床中干燥。
其他干燥方法也可以使用。例如，水性分散体可以凝结、过滤并使用带式干燥机和/或流化床干燥机干燥。对于其他实例，水性分散体可以通过冷冻干燥或转鼓干燥来干燥。如果干燥方法不产生粉末，则可以对产品进行进一步的机械方法，例如搅拌和/或研磨，以产生粉末。
预期在本发明的干燥组合物中，中空聚合物组合物以粉末颗粒的形式存在。优选地，粉末颗粒的体积平均直径为10μm至2mm。每个粉末颗粒含有多个单独的中空聚合物颗粒。
在本发明的干燥组合物中，中空聚合物组合物含有相对少量的水。优选地，水与中空聚合物颗粒的重量比为0:1至0.05:1；更优选0:1至0.02:1；更优选0:1至0.01:1。
干燥组合物任选地含有助流剂。助流剂是的多个平均体积直径为100nm至50μm固体颗粒。助流剂既可以是无机化合物，也可以是玻璃化转变温度为80℃或更高的有机聚合物。在无机化合物中，优选氧化物，例如二氧化硅。
优选地，本发明的干燥组合物不含成膜聚合物，或者如果存在成膜聚合物，则成膜聚合物与中空聚合物颗粒的重量比为0.01:1或更小。
本发明组合物的优选用途为作为溶剂型组合物中的成分。优选的溶剂型组合物具有以组合物的重量计50重量％或更多的溶剂。在优选的溶剂型组合物中，溶剂以外的成分要么溶解在溶剂中要么在溶剂中形成分散体。优选地，在溶剂型组合物中，中空聚合物颗粒分散在非水介质中。
优选地，非水性分散体中的中空聚合物颗粒的体积平均直径为70nm或更大；更优选100nm或更大；更优选200nm或更大。优选地，非水性分散体中的中空聚合物颗粒的体积平均直径为4.5μm或更小；更优选3μm或更小；更优选1μm或更小。
在非水性分散体中，液体介质优选含有一种或多种溶剂。优选地，液体介质中的溶剂的量以液体介质的重量计为60重量％或更多；更优选75重量％或更多；更优选85重量％或更多。
优选的溶剂具有100℃或更低的沸点；更优选90℃或更低。优选的溶剂是烃溶剂和其中分子仅含有碳、氢和氧的原子的溶剂；更优选的是其中分子仅含有碳、氢和氧原子的溶剂；更优选的是乙醇、异丙醇；以及乙酸乙酯。
一些适用的非水性分散体可用作涂料。涂料可以是连续的，如油漆，或不连续的，如油墨。优选的涂层含有一种或多种聚合物粘合剂。聚合物粘合剂能够在将非水性分散体涂覆于基材之后成膜。在去除溶剂期间或之后或两者中，聚合物粘合剂经历成膜。基材表面上的非水性分散体层任选地在40℃以上的温度下与空气接触。一些聚合物粘合剂在去除溶剂期间或之后经历交联反应，而一些聚合物粘合剂则不会。
涂层可选地含有以下一种或多种：一种或多种矿物颜料；一种或多种着色剂；一种或多种流变改性剂；及其混合物。
以下是本发明的实例。
以“C”结尾的实例编号是比较例。使用以下缩写：
Dv50＝颗粒集合的特征。Dv50是这样选择的直径，以使颗粒集合中恰好50体积％的颗粒的具有小于Dv50的直径。
Dv90＝颗粒集合的特征，独立于Dv50。Dv90的是这样选择的直径，以使颗粒集合中恰好90体积％的颗粒具有小于Dv90的直径。
DVB＝二乙烯基苯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
HP-1＝由水乳液聚合生产的中空聚合物颗粒的水性分散体。体积平均粒径＝0.4μm。聚合物含量以HP-1的重量计为26重量％。空隙率＝30％。以重量份计，聚合单元的总体组成：15份DVB/60份苯乙烯/25份MMA。在水性分散体中，Dv50为0.48μm。
HP-2C＝中空聚合物颗粒的聚合物胶乳，不含多聚乙烯单体；聚合物含量以HP-2C的重量计为30重量％。
粘合剂-1＝LucideneTM 606APEF乳液，由陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)提供的软苯乙烯-丙烯酸聚合物胶乳，以粘合剂-1的重量计，以47重量％的聚合物固体提供。
PCC＝沉淀碳酸钙
GCC＝研磨碳酸钙
HPMC＝MethocelTM VLV羟丙基甲基纤维素，购自陶氏化学公司
PVOH＝购自Solvay的RhodoviolTM 4/20聚乙烯醇
a-CD＝α-环糊精
实例1：涂层的耐溶剂性：
为了测试中空聚合物颗粒在溶剂存在下进行的能力，进行以下测试。制备含有中空聚合物颗粒的水性涂料，然后涂覆到基材上并干燥。然后将溶剂涂覆到干燥涂层的表面上。如果在涂覆溶剂时涂层变得透明，则认为溶剂导致中空聚合物颗粒崩塌，从而破坏了先前中空的聚合物颗粒散射光的能力。认为该中空聚合物颗粒不适合与溶剂一起使用。相反，如果含有不同中空聚合物颗粒的干燥的水性涂料在暴露于溶剂后仍然不透明，则认为该中空聚合物颗粒适合与溶剂一起使用。
用于该测试的水性涂料和结果如下。成分的量是供应的胶乳的重量份数。每个涂层的粘度通过添加碱性可溶胀乳液来调节，以在DIN#4杯中在23℃下达到30至35秒的粘度。
<u>实例1-1C</u> <u>实例1-2</u>
HP-1 85
HP-2C 85
粘合剂-1 15 15
异丙醇 不透明 不透明
乙酸乙酯 透明 不透明
使用HP-2C的涂层在暴露于乙酸乙酯时变为透明。因此，不含多乙烯基单体的聚合单元的HP-2C不适合作为本发明的中空聚合物颗粒。
实例2：干燥和再分散
将HP-1样品在实验室干燥器中干燥，该干燥器在基材上生成水性胶乳HP-1薄层，然后将该层暴露于110℃的热空气中。当该层干燥时，用玻璃珠轻轻研磨以产生粉末。然后将粉末与乙醇混合并进行研磨过程。在马尔文仪器有限公司(Malvern InstrumentsLimited)的Mastersizer粒度分析仪中进行研磨，该仪器具有搅拌液体样品的螺旋桨和使一些液体样品循环通过激光散射器件以测量粒度分布的装置。正如仪器软件所建议的那样，在乙醇中加入足够的粉末以在测试开始时给予测量激光束13％遮蔽率。仪器继续通过激光散射测量粒度分布，将由此形成的混合物随后在仪器中搅拌20分钟。通常，在乙醇中分散良好的样品中，20分钟时的遮蔽率大于试验开始时的13％遮蔽率。
研磨过程20分钟后测量Dv50。认为Dv50的较大值表明粉末在乙醇中保持附聚；也就是说，较大Dv50表示粉末未能分离成原来的中空聚合物颗粒。中空聚合物颗粒的完美再分散将得到0.48μm的Dv50。研磨20分钟后，5μm或更小的Dv50被认为是理想的。当添加剂以使得添加剂与中空聚合物颗粒的重量比为0.3:1或更小的量使用时，添加剂引起Dv50的低值也是理想的。
此外，研磨过程20分钟后Dv90较低是理想的。研磨过程的一个可能结果是其中存在许多小直径颗粒的分散体，但也存在少量极大的附聚物。这是一个不希望的结果，因为即使少量的大附聚物也会破坏涂层的外观。许多小直径颗粒的存在可以导致相对低的Dv50值，但是大附聚物的存在将导致Dv90相对较高。
干燥前将各种化合物加入到HP-1中。以下显示添加剂和在乙醇中干燥和研磨后的结果。具有后缀“C”的实例为比较例。
Figure BDA0001607386740000121
Figure BDA0001607386740000131
注(1)：所供添加剂的重量除以HP-1的总重量，以百分比表示。
注(2)：在实验室规模的喷雾干燥器中喷雾干燥。如上所述，所有其他的都在实验室干燥器中干燥。
注(3)：甘油以甘油(85重量％)在水(15重量％)中的溶液供应。
甘油表现最好：仅有1％至8％的用量，在乙醇中研磨20分钟后，甘油在样品中达到Dv50和Dv90的低值。α-环糊精的表现也很好，在10％或更少的用量下表现也差不多。PVOH也表现良好，尽管PVOH的用量稍高。甘油、α-环糊精和PVOH都是多元醇。测试的其他多元醇，D-果糖、D-葡萄糖和HPMC对粒度显示出一些有益效果，但不如多元醇甘油和α-环糊精所示的效果好。
比较添加剂PCC、GCC、TiO2、硫酸钡和高岭土显示出一些对粒度的有益效果，但是在非常高的用量下。没有添加剂的比较样品显示出不可接受的高Dv90值。

Claims (2)

1.一种制备中空聚合物组合物的方法，包含以下步骤：
（a）提供水性分散体，包含
（i）以所述水性分散体的重量计，1重量%至40重量%的中空聚合物颗粒，其中所述中空聚合物颗粒包含以所述中空聚合物颗粒的重量计0.01重量%至20重量%的一种或多种多乙烯基单体的聚合单元，
（ii）以所述水性分散体的重量计，40重量%至98.9重量%的水，以及
（iii）以所述水性分散体的重量计，1重量%至8重量%的甘油，以及
（b）从所述水性分散体中除去水以形成包含所述中空聚合物颗粒和所述甘油的干燥组合物，其中所述干燥组合物中不存在水或所述干燥组合物中存在的水的量使得水与中空聚合物颗粒的重量比为0.2:1或更小。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包含以下步骤∶
（c）在步骤（b）之后，在非水介质中形成所述干燥组合物的分散体。
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