JPH04261404A

JPH04261404A - アクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH04261404A
Application number: JP4088491A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Takahashi; 和彦高橋; Masataka Mizoguchi; 溝口　正孝; Shigeo Miyamori; 宮森　茂雄
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1991-02-14
Filing date: 1991-02-14
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JP3111486B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真球状かつ多孔質なア
クリロニトリル系重合体微粒子の製造方法に関し、さら
に詳しくは、特に平均粒子径１〜１０μｍの範囲におけ
る粒子径コントロールの容易なアクリロニトリル系重合
体微粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリロニトリル系重合体粒子は
、炭素質小球体（カーボンマイクロビーズ）製造用原料
、液体クロマトグラフイ用充填剤、イオン交換樹脂用ビ
ーズ、粉末成形用材料、粉末塗装用材料等の用途に用い
られている他、アクリロニトリル系重合体粒子は、トル
エン、酢酸エチル等のような一般的な塗料用有機溶剤に
溶解しないので、これ等有機溶剤中に分散して用いるよ
うな用途、例えば、有機溶剤型塗料の艶消し剤としても
使用されている。

【０００３】上記アクリロニトリル系重合体粒子の製造
方法としては、（１）　　アクリロニトリルモノマーを
、油溶性高分子分散安定剤の存在下、アクリロニトリル
モノマーは溶解するが重合によって生じるポリアクリロ
ニトリルを溶解しない有機溶媒中で重合し、直接アクリ
ロニトリル重合体粒子を得る方法（特公昭４５−３４３
９６号公報）、（２）　　アクリロニトリル系重合体を
溶解しない溶媒中で重合して得たアクリロニトリル重合
体を、物理的に分散処理する方法（特公昭４９−３１７
５３号公報）、（３）　　水の共存下でアクリロニトリ
ル系重合体を加熱溶解せしめた後、噴霧する方法（特公
昭４２−１７６４４号公報）、（４）　　アクリロニト
リル系重合体を有機溶媒に溶解した後、これを噴霧し、
アクリロニトリル系重合体の非溶媒と接触させる方法（
特開平１−３０１７１８号公報）、等が知られているが
、これら従来法によって得られるアクリロニトリル系重
合体粒子は、いずれもその形状が不定形であったり、ま
たその粒子径が１μｍにも満たない極微小粒子かあるい
は１０μｍをはるかに超えるものであったりし、上記用
途にとって好適な、特に平均粒子径が１〜１０μｍでか
つ粒子径の均一な真球状の粒子を製造するのが難しいと
いう問題点がある。

【０００４】例えば、特公昭４５−３４３９６号公報に
開示された方法では、任意に平均粒子径の制御が難しく
、特開平１−３０１７１８号公報に開示された方法では
、得られる重合体粒子の形状が不定形となり易く、真球
状の重合体粒子を得ることが困難であり、また、特公昭
４５−３４３９６号公報及び特公昭４２−１７６４４号
公報に開示された方法では、粒子形状が不規則でかつ粒
子径が大き過ぎるといった問題点がある。

【０００５】また、上記従来法によって得られるアクリ
ロニトリル重合体粒子は、非多孔質であるため、ごく特
殊な溶剤を除いてその比重が相対的に大きく、有機溶剤
に分散されるような用途で使用した場合、保存中に重合
体粒子が沈降し易く、該分散液は使用に先立って再分散
を必要とするなどの問題点もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来法
における問題点の解消を目的に検討を進めた結果、特定
の組成の分散媒中でアクリロニトリル系モノマーの分散
重合を行なうと、真球状で多孔質なアクリロニトリル系
重合体微粒子が容易に得られ、しかも、特に平均粒子径
１〜１０μｍの範囲で粒子径のコントロールが容易に行
なえることを見出して本発明を完成したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のアクリロニトリ
ル系重合体微粒子（以下、ＰＡＮ微粒子という）の製造
方法は、高分子分散安定剤を溶解含有せしめた分散媒中
で、アクリロニトリル系モノマーを分散重合してアクリ
ロニトリル系重合体粒子を製造する方法において、該分
散媒として、（ａ）　　アクリロニトリル系モノマー（
以下、ＡＮ系モノマーという）及び重合によって生じる
アクリロニトリル系ポリマー（以下、ＡＮ系ポリマーと
いう）を溶解するかもしくは親和性を示す親水性溶媒（
ａ）５０〜９５重量％、及び、（ｂ）　　ＡＮ系モノマ
ーには溶解性もしくは親和性を示すが、重合によって生
じるＡＮ系ポリマーには親和性を示さない親水性溶媒（
ｂ）５０〜５重量％、の混合溶媒を用いることを特徴と
するものである。

【０００８】上記構成からなる本発明方法によれば、上
記親水性溶媒（ａ）と親水性溶媒（ｂ）を特定の組成で
混合してなる分散媒中で、ＡＮ系モノマーを分散重合す
ることからなっているので、重合の初期においては、重
合によって生じたＡＮ系ポリマーは分散媒中で析出する
と共に該析出物がいくつか集まって粒子の核を形成し、
該粒子の核は互いに合一することなく分散媒中に分散さ
れる。形成された粒子の核内にはＡＮ系ポリマーの他に
分散媒から供給されるＡＮ系モノマーが存在するので、
重合の進行にともなって重合は主に粒子の核内のＡＮ系
モノマーにおいて生じ、重合で生じたＡＮ系ポリマーは
ＡＮ系モノマーに溶解しないので、該ＡＮ系ポリマーは
ＡＮ系モノマー内で微粒子を形成し、この微粒子が粒子
の核内で次々に形成されることによって粒子形を真球状
へと成長させ、同時にこのようにして成長した一つの粒
子は、多数の微粒子の集合体を形成して多孔質体となる
。

【０００９】また、本発明方法においては、分散重合の
際に用いる分散媒の組成によって、ＡＮ系ポリマーの析
出をコントロールすることができるので、最終的に得ら
れるＰＡＮ微粒子の大きさを任意とすることができる。

【００１０】従って、本発明方法においては、分散媒と
して用いられる混合溶媒として、（１）　　ＡＮ系モノ
マー及び重合によって生じるＡＮ系ポリマーを溶解する
かもしくは親和性を示す親水性溶媒（ａ）と、ＡＮ系モ
ノマーには溶解性もしくは親和性を示すが重合によって
生じるＡＮ系ポリマーには親和性を示さない親水性溶媒
（ｂ）とを混合したものであること、及び、（２）　　
混合溶媒組成が、上記親水性溶媒（ａ）５０〜９５重量
％と親水性溶媒（ｂ）５０〜５重量％の範囲であること
、の条件を満足することが特に重要である。

【００１１】本発明方法に用いられる混合溶媒が上記（
１）の条件を満足しない場合、すなわち、親水性溶媒（
ａ）のみの場合には、重合によって生じるＡＮ系ポリマ
ー粒子が親水性溶媒（ａ）中に溶解してポリマー粒子を
全く生成せず、親水性溶媒（ｂ）のみの場合には、析出
したポリマー粒子が球状に成長することがなく、その殆
どが１μｍにも満たない不定形粒子となり易いという欠
点が生じる。

【００１２】また、混合溶媒が上記（１）の条件を満足
する場合であっても、上記（２）の条件を満足しない場
合、すなわち、親水性溶媒（ａ）が５０重量％より少な
く親水性溶媒（ｂ）が５０重量％を超える場合は、親水
性溶媒（ｂ）のみの場合と同様、析出するＡＮ系ポリマ
ーによる粒子の核の形成が十分に行なわれず、平均粒子
径１〜１０μｍの真球状微粒子が得られないことがあり
、これとは反対に親水性溶媒（ａ）が９５重量％を超え
親水性溶媒（ｂ）が５重量％より少ない場合は、混合溶
媒がＡＮ系ポリマーを溶解し易くなるため、重合によっ
て生じるポリマー粒子も重合系中で膨潤して粒子同士の
溶着が起きたり、粒子に割れが生じたりして球状粒子を
形成せず、また粒子として重合系から取り出すことが困
難となるなどの欠点が生じる。

【００１３】したがって、本発明方法においては、平均
粒子径が１〜１０μｍの範囲で粒子径の均一な多孔質真
球状のＰＡＮ微粒子を得るためには、上記親水性溶媒（
ａ）６０〜９０重量％と親水性溶媒（ｂ）４０〜１０重
量％の組成の混合溶媒を分散媒として用いるのが特に好
ましい。

【００１４】なお、本発明方法において用いる「親和性
」なる用語の意味は、ＡＮ系ポリマーの溶解性の大小を
基準としたものであり、重合によって生じるＡＮ系ポリ
マーが重合温度において、溶媒１００ｇに対し０．１ｇ
以上溶解するものを「親和性を示す」溶媒、溶解性が０
．１ｇ未満のものを「親和性を示さない」溶媒と定義す
るものである。

【００１５】本発明方法において使用可能な上記親水性
溶媒（ａ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ビス（２−シアノエチル）エーテル、メチレンシア
ノヒドリン、エチレンシアノヒドリン、アジポニトリル
、ジメチルアセトアミド、γ−ブチルラクトン、エチレ
ンカーボネート、３，３’−チオジプロピオニトリルか
らなる群から選ばれた少なくとも１種であり、親水性溶
媒（ｂ）の具体例としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル
、アセトン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、テトラヒド
ロフラン、セロソルブアセテート、ジメトキシエタン、
Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、水、グリセリンからな
る群から選ばれた少なくとも１種である。

【００１６】上記親水性溶媒（ａ）および親水性溶媒（
ｂ）は、用いるＡＮ系モノマーの種類に応じ、最も好ま
しい組み合わせとなるように適宜選択して用いることが
できる。

【００１７】本発明方法において使用可能なＡＮ系モノ
マーは、アクリロニトリルの単独、もしくは、アクリロ
ニトリルと共重合可能な他のα，β−不飽和化合物を含
有するアクリロニトリルモノマー混合物であるが、該モ
ノマー混合物の場合、アクリロニトリルの含有量は少な
くとも９０モル％であることが必要である。その理由は
、アクリロニトリルが９０モル％未満の場合には、重合
によって生じるＡＮ系ポリマーが親水性溶媒（ｂ）に対
しても親和性を示すようになり、析出したポリマー粒子
が分散媒中に溶解し易くなるため、本発明の目的とする
ＰＡＮ微粒子の特長を維持するのが難しいという欠点が
生じる。

【００１８】上記のα，β−不飽和化合物の具体例とし
ては、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル等を挙げることができ、
これらα，β−不飽和化合物の中でも、特に生成するポ
リマーのガラス転移温度が常温以上のものは、得られる
樹脂粒子の取扱が常温で行なえる点で好ましく、また、
そのポリマーが重合温度にて水１００ｇに対して０．０
５ｇ以下の溶解性のものは、分散重合が安定して継続で
きる点で好ましい。

【００１９】本発明方法におけるＡＮ系モノマーの重合
法自体特殊なものではなく、従来公知の分散重合法がそ
のまま採用できる。例えば、適当な反応容器に親水性混
合溶媒、高分子分散安定剤、ＡＮ系モノマー及び重合開
始剤等の所望量を加えて均一に混合し、反応容器内を窒
素置換した後、攪拌下に加熱重合することによって真球
状のＰＡＮ微粒子が得られる。

【００２０】上記分散重合に際して用いられるＡＮ系モ
ノマーの使用量は、特に限定するものではないが、一般
には分散媒を含む重合系全体に対し２〜５０重量％の範
囲であるのが好ましく、該モノマーの使用量がこの範囲
をはずれて少ない場合は、分散重合系で併発する溶液重
合の影響が大きくなり、この溶液重合においては、分散
重合に比べて重合速度が遅く、重合によって生じるポリ
マーの分子量も小さいので、溶媒から析出し難く粒子と
して取り出すのが困難となる。また、これとは反対にＡ
Ｎ系モノマーの使用量が５０重量％より多くなると、重
合によって生じるＰＡＮ微粒子の濃度が高くなり過ぎ、
粒子が単独では安定に存在できず、粒子同士が合一して
塊を作る傾向がある。

【００２１】本発明方法において用いることのできる高
分子分散安定剤は、生成する重合体粒子表面に存在して
、粒子同士の凝集等を防いで分散状態を安定化させるも
のであるので、分散媒及びポリマーの双方に親和性を示
す、いわゆる両親媒性のものであることが好ましく、ま
た分散媒中で嵩高いものが望ましい。このような特性を
有するものであれば、当業界で慣用されているものの中
から適宜選択して用いることができるが、得られる重合
体粒子表面からの除去処理が容易なことから、水溶性の
高分子分散安定剤を用いるのが好ましく、さらに分散安
定性能、取扱の容易性、経済性、入手の容易性等の点で
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンイミン等が好ましい。

【００２２】上記高分子分散安定剤は、使用する分散媒
の種類及びＡＮ系モノマーの種類等に応じて適宜選択し
て用いられ、その使用量はモノマーと分散媒の合計量に
対し０．１〜１０重量％の範囲であるのが好ましく、特
に０．３〜３重量％の範囲であるのが好ましい。該高分
子分散安定剤の使用量が０．１重量％より少ないと分散
安定性能が不充分となり、重合系中で粒子が凝集して１
個１個のポリマー粒子として取り出すのが難しいという
欠点が生じるようになり、１０重量％より多くなると分
散重合系の粘度が高くなり過ぎ、該重合系の攪拌が十分
に行なわれず凝集を起こし易くなる上、重合によって得
られた粒子の洗浄に手間がかかり過ぎるようになる。

【００２３】なお、本発明方法によって得られるＰＡＮ
微粒子の粒子径および粒度分布は、用いる分散媒の組成
、高分子分散安定剤の種類、ＡＮ系モノマーの種類及び
それらの量によって影響される他、分散重合時の重合温
度、重合開始剤の種類及び量等によっても影響されるの
で、一般的には重合温度４５〜１１０℃、モノマーに対
する重合開始剤量０．２〜５重量％等の条件で重合する
のが好ましい。

【００２４】以上のようにして得られた重合体粒子は、
次いで瀘過、遠心分離等の方法で重合系から取り出した
後、該重合体粒子に付着する高分子分散安定剤等の不純
物を水、メタノール等の適宜な溶媒で洗浄、除去した後
、得られた重合体のガラス転移点温度以下の温度で乾燥
（例えば、減圧乾燥法等）し、必要ならばホモジナイザ
ー等で解砕することによってＰＡＮ微粒子が得られる。

【００２５】本発明方法によって得られるＰＡＮ微粒子
は、真球状であり、その平均粒子径が１〜１０μｍであ
るので、炭素質小球体（カーボンマイクロビーズ）製造
用原料、液体クロマトグラフイ用充填剤、イオン交換樹
脂用ビーズ等の用途に有用である。また、該ＰＡＮ微粒
子は多孔質であるため、粒子表面で光の乱反射が生じる
ので非多孔質粒子に比べて艶消し効果が大きい、見かけ
比重が小さいため有機溶剤中で沈降し難い、等の特徴を
有しており、従って、例えば、有機溶剤型塗料の艶消し
剤として好適である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２７】

【実施例１】容量３００ｃｃのガラス瓶に、親水性溶媒
（ａ）としてのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド５４ｇ
と親水性溶媒（ｂ）としてのメチルアルコール３６ｇか
らなる分散媒を加え、さらに高分子分散安定剤としての
ポリビニルピロリドン１ｇ、アクリロニトリル１０ｇ及
び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル　０．
２ｇを加え、ガラス瓶内を窒素置換した後ガラス瓶を密
封した。室温でガラス瓶を振とうして内容物を均一に溶解させた
後、ガラス瓶を振とう重合槽に移し、６５℃で８時間、
１６０回／分の振とうを加えて重合した。

【００２８】重合によって生成した重合体粒子を遠心分
離によて分散媒から分離し、室温にてメタノール中に再
分散させ、分散安定剤、残存モノマーを洗浄した後再度
遠心分離し、得られた粒子の湿粉を重合体のガラス転移
点以下の温度で減圧乾燥し、乾燥した粒子をホモジナイ
ザーで解砕したところ、多孔質で真球状のＰＡＮ微粒子
が得られた。

【００２９】上記で得られたＰＡＮ微粒子の粒子径を、
コールターカウンターＦＡ−２（コールターエレクトロ
ニクス社製）で測定したところ、平均粒子径は１．１８
μｍであり、また、その測定値から粒度分布の変動係数
を算出して粒子径分布を評価したところ、変動係数は５
２．１％であった。なお、粒度分布の変動係数は、　　
　　変動係数（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径
μｍ）×１００によって算出した。

【００３０】

【実施例２〜７】下記表１の処方の分散媒を用いた他は
、上記実施例１と同様にしてアクリロニトリル重合体粒
子を製造し同様に評価した。評価結果は併せて表１に示
した。

【表１】

【００３１】

【実施例８〜１０】下記表２の処方の分散媒を用いた他
は、上記実施例１と同様にしてアクリロニトリル重合体
粒子を製造し同様に評価した。評価結果は併せて表２に
示した。

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明方法は、上記親水性溶媒（ａ）と
親水性溶媒（ｂ）とを、上記特定の組成で混合した混合
溶媒中でＡＮ系モノマーを分散重合するだけの簡単な方
法であるにもかかわらず、種々の用途に有用な真球状で
多孔質なＰＡＮ微粒子が容易に得られ、特に平均粒子径
１〜１０μｍの範囲で粒子径のコントロールが容易に行
なえるなど、極めて有用性の高い方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　高分子分散安定剤を溶解含有せしめた
分散媒中でアクリロニトリル系モノマーを分散重合して
アクリロニトリル系重合体粒子を製造する方法において
、該分散媒として、（ａ）　　アクリロニトリル系モノ
マー及び重合によって生じるアクリロニトリル系ポリマ
ーを溶解するかもしくは親和性を示す親水性溶媒（ａ）
５０〜９５重量％、及び、（ｂ）　　アクリロニトリル
系モノマーには溶解性もしくは親和性を示すが重合によ
って生じるアクリロニトリル系ポリマーには親和性を示
さない親水性溶媒（ｂ）５０〜５重量％、の混合溶媒を
用いることを特徴とする平均粒子径１〜１０μｍの多孔
質真球状のアクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法
。
【請求項２】　　前記分散媒が、下記Ａ群から選ばれた
少なくとも１種の親水性溶媒（ａ）と、下記Ｂ群から選
ばれた少なくとも１種の親水性溶媒（ｂ）とを混合して
なるものである請求項１に記載のアクリロニトリル系重
合体微粒子の製造方法。Ａ群；　　Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ビス（２−シア
ノエチル）エーテル、メチレンシアノヒドリン、エチレ
ンシアノヒドリン、アジポニトリル、γ−ブチルラクト
ン、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート、３
，３’−チオジプロピオニトリル、Ｂ群；　　メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジオ
キサン、ピリジン、酢酸、テトラヒドロフラン、セロソ
ルブアセテート、ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、水、グリセリン、
【請求項３】　　前記アクリロニトリル系モノマーが、
アクリロニトリルである請求項１に記載のアクリロニト
リル系重合体微粒子の製造方法。
【請求項４】　　前記高分子分散安定剤が、ポリビニル
ピロリドン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアル
コールから選ばれた少なくとも１種である請求項１に記
載のアクリロニトリル系重合体微粒子の製造方法。