KR101459121B1 - 하드코팅필름, 이에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정 표시 장치 - Google Patents

하드코팅필름, 이에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드코팅필름, 이에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연필경도 3H 이상을 유지하면서, 기재 필름에 적용시 말림 현상이 적고, 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 하드코팅필름, 이에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

Description

하드코팅필름, 이에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정 표시 장치{Hard coating film, composition for the hard coating film, polarizing plate comprising the same, and liquid crystal display comprising the same}
본 발명은 하드코팅필름, 이에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 연필경도 3H 이상을 유지하면서, 기재 필름에 적용시 말림 현상이 적고, 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 하드코팅필름, 이에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광판은 일반적으로 폴리비닐알콜(PVA) 등으로 이루어지는 필름 상의 편광자 양면에 셀룰로오스계 수지 등의 기재 필름이 접합되어 있다. 한쪽 기재 필름의 일 면에는 편광판의 보호를 위하여 하드코팅필름이 코팅된다. 다른 쪽 기재 필름의 일면에는 액정표시패널이 형성되어 있다. 이와 같은 편광판은 액정표시장치(LCD)의 주요한 구성부품으로 이용되고 있다.
편광판을 각종 환경 하에서 사용함에 있어 높은 내구성을 발휘하기 위해서는 고경도 하드코팅필름으로 편광판 표면을 처리할 필요가 있다. 고경도의 제품을 구현하기 위해서는 하드코팅필름의 도막 두께가 10㎛ 이상이 되어야 연필경도 3H 이상을 만족시킬 수 있다. 그런데, 도막 두께가 증가할수록 말림(Curling) 현상이 심하여 편광판 제조시 필름 변형 또는 파단을 야기할 수 있다.
특히, 현재 액정표시장치의 소형화, 경량화로 인하여 편광판의 두께가 점차적으로 얇아지고 있다. 그 결과, 하드코팅필름이 적용되는 셀룰로오스계 수지 필름 등의 기재 필름도 두께가 얇아지고 있다. 더욱 얇아진 기재 필름에 종래 하드코팅필름을 적용할 경우 고경도는 확보할 수 있지만, 말림 현상이 더욱 심해져서 편광판 제조시 필름을 파단할 수 있는 확률은 더욱 높아진다.
따라서, 연필경도 3H 이상을 유지하면서 얇아진 기재 필름에 적용하여 말림 현상이 적고, 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 하드코팅필름의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 연필경도 3H 이상을 유지하면서 얇은 기재 필름에 적용시 말림 현상이 적은 하드코팅필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있는 하드코팅필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅필름에 포함되는 하드코팅필름용 조성물, 이를 포함하는 편광판, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 하드코팅필름은 경화된 하기 화학식 1의 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트를 포함하고, 도막 두께 2㎛-30㎛에서 두께 40㎛이하의 기재 필름에 적층되었을 때 말림이 0 초과 20mm 이하가 될 수 있다.
일 구체예에서, 하드코팅필름은 (A)상기 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트, (B)하기 화학식 3의 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (C)반응성 나노입자; (D)다관능 모노머; 및 (E)광중합 개시제를 포함하는 하드코팅필름용 조성물로 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 반응성 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 하드코팅필름용 조성물은 (A)하기 화학식 1의 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트, (B)하기 화학식 3의 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (C)반응성 나노입자; (D)다관능 모노머 및 (E)광중합 개시제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 조성물은 반응성 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 편광판은 편광자; 상기 편광자의 적어도 일 면에 형성된 기재 필름; 및 상기 기재 필름 위에 형성된 하드코팅필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 액정 표시 장치는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅필름은 연필경도 3H 이상을 유지하면서 얇은 기재 필름에 적용시 말림 현상이 적다. 또한, 우수한 내스크래치성을 가지며, 레인보우 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 관점인 하드코팅필름은 도막 두께 2㎛-30㎛에서 두께 40㎛이하의 기재 필름에 적층되었을 때 말림이 0 초과 20mm 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 고경도성을 가지며, 필름의 말림 현상이 발생하지 않으며, 레인보우 현상이 발생하지 않는다. 바람직하게는 0 초과 15mm 이하가 될 수 있다.
말림은 도막 두께 2㎛-30㎛인 하드코팅필름이 두께 40㎛이하의 기재 필름에 적층되었을 때 바닥을 기준으로 휘어진 최고 높이를 측정한 것이다.
기재 필름은 편광판에서 편광자 양면에 적층되어 편광자를 보호하는 보호 필름으로서, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스(TAC)와 같은 셀룰로오스계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 및 폴리에스테르술폰계 중 어느 하나 이상을 포함하는 필름이 될 수 있다. 기재 필름의 두께는 40㎛이하, 바람직하게는 25㎛-40㎛가 될 수 있다.
하드코팅필름은 연필경도 3H 이상, 바람직하게는 4H 이상일 수 있다. 연필경도는 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 500kg/cm2 하중, 0.5mm/sec의 속도로 그은 후, 측정할 수 있다.
하드코팅필름은 경화된 (A)폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
(A)폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 ( 메타 ) 아크릴레이트
폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 하이퍼브랜치화된 변성된 폴리에스테르 폴리올을 히드록시기를 갖는 C5-C20의 (메타)아크릴레이트가 둘러싸고 있는 구조로 되어 있다.
일 구체예로, 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112011089003927-pat00001
(상기 식에서, P는 C2-C50의 폴리에스테르 폴리올이고, E는 에스테르 결합이고, Q1,Q2,Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 다르고 C2-C50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, m,n,p,q,r,s,t 및 w는 1 내지 10의 정수이고, R,R',R" 및 R"'는 수소 또는 C1-C3의 알킬기이다).
바람직하게는 Q1,Q2,Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 다르며, C6-C20의 방향족 탄화수소이다.
일례로, 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112011089003927-pat00002
(상기 식에서, x, y, 및 z는 0 내지 5의 정수이고, x,y,z가 모두 0인 경우는 제외한다)
바람직하게는 x + y + z는 3이 될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 2-20개의 히드록시기를 포함하는 C2-C50의 폴리에스테르 폴리올, 카르복시산기 또는 그의 유도체를 갖는 C2-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 반응으로 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 2-20개의 히드록시기를 포함하는 C2-C50의 폴리에스테르 폴리올에 카르복시산기 또는 그의 유도체를 갖는 C2-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소가 에스테르 축합 반응하여 변성된 폴리에스테르 폴리올을 제조한다. 그런 다음 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조할 수 있다. 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 중량평균분자량이 2000-3000g/mol이 될 수 있다. 바람직하게는 2200-2500g/mol이 될 수 있다.
폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 하드코팅필름 중 10중량%-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 말림 현상이 감소할 수 있고, 연필경도가 저하되지 않는다. 바람직하게는 10중량%-25중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%-20중량%로 포함될 수 있다.
하드코팅필름은 상기 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트를 포함하는 하드코팅필름용 조성물을 경화시켜 제조될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 하기 기술되는 (A)+(B)+(C)+(D) 중 10중량%-30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 말림 현상이 감소할 수 있고, 연필경도가 저하되지 않는다. 바람직하게는 10중량%-25중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%-20중량%로 포함될 수 있다.
하드코팅필름은 상기 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 이외에, (B)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머, (C)반응성 나노입자, (D)다관능 모노머; 및 (E)광중합 개시제를 포함하는 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다.
(B) 하이퍼브랜치 ( 메타 ) 아크릴레이트 올리고머
하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 (메타)아크릴레이트 관능기 수가 21개 이상 200개 이하가 될 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴레이트 관능기 수는 21 내지 150개, 더 바람직하게는 50 내지 120개가 될 수 있다.
하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시된 것을 사용할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112011089003927-pat00003
(상기에서 core는 R1, R1', R1" 및 R1"'과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 C3-50의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R1', R1", R1"', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C1-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, E는 에스테르 결합이다)
일 례로서, 상기 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 4와 같이 core, E, R1, R1', R1", R1"', R2 및 R2'가 하이퍼브랜치화되어 있고, (메타)아크릴레이트 관능기가 상기 core, E, R1, R1', R1", R1"', R2 및 R2'를 둘러싸고 있는 구조로 되어 있다.
<화학식 4>
Figure 112011089003927-pat00004
(상기에서, "
Figure 112011089003927-pat00005
"는 화학식 3에서 core, E, R1, R1', R1", R1"', R2 및 R2'이 하이퍼브랜치화된 구조를 나타낸 것이다).
상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 Diels-Alder 반응 또는 에스테르 축합 반응에 의해 통상의 방법으로 합성할 수 있다. 이는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
한 구체예에서는 3관능 내지 6관능의 하이드록시기를 지니고 있는 모노머와, 카르복실산과 두개의 하이드록시기를 동시에 지니고 있는 모노머를 에스터 축합 반응을 시켜 고관능의 폴리에스터 폴리올을 제조한다. 그런 다음, 상기 제조된 고관능의 폴리에스터 폴리올에 (메타)아크릴산을 도입시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 3관능 내지 6관능의 히드록시기를 갖는 모노머는 바람직하게는 트리메틸 프로판올, 펜타에릴 트리톨, 다이 펜타에릴 트리톨 등이 있을 수 있다. 상기 카르복실산과 2개의 하이드록시기를 동시에 지니고 있는 모노머로는 디메틸프로판산, 디메틸부탄산 등이 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴산으로는 아크릴산 또는 메타아크릴산이 될 수 있다.
또한 상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 상업적 구입이 용이하다. 예를 들면, DIC CORPORATION에서 제조된 UNIDIC V 6830을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 5,000~10,000g/mol 인 것이 바람직하게 적용될 수 있다.
또한 상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머의 점도는 25℃에서 100 내지 400 cps 범위가 바람직하다.
상기 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머는 (A)+(B)+(C)+(D) 중 15중량%-60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 말림 현상이 감소할 수 있고, 연필경도가 저하되지 않는다. 바람직하게는 20중량%-50중량%, 더욱 바람직하게는 20중량%-25중량%로 포함될 수 있다.
(C)반응성 나노입자
반응성 나노입자는 하드코팅필름의 표면경도를 증가시킬 수 있다. 구체예에서 반응성 나노입자는 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 것이다.
반응성 나노입자는 균일한 자기분산 특성으로 인해 분산제 및 커플링제를 필요로 하지 않으며, 투과하는 빛을 산란시키지 않으며, 안정적인 분산 특성을 가져 입자간의 엉김현상이 없어 투명성이 높고 혼탁도가 낮다.
이러한 반응성 나노입자는 입자 표면적 중 3 ~ 50%가 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 나노입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 나노입자를 사용하는 경우, 균일한 분산성 및 우수한 투명성을 가진다.
본 발명에 사용 가능한 반응성 나노입자는 특별히 제한되지 않으며, 유기입자, 무기입자 혹은 이들의 조합을 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 SiO2, Al2O3, CaCO3, TiO2 등이 하나 또는 2 이상 사용될 수 있다.
(메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 반응성 나노입자는 반응성 아크릴레이트기를 포함하는 실란 커플링제(예를 들면 신에츠의 KBM503)와 실리카 졸을 반응시켜 제조될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 반응성 나노입자는 상업적으로 구입하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, Nano resins의 Nanopol C784 등을 사용할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 반응성 나노입자의 평균 직경은 10nm~100nm인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서, 하드코팅필름의 표면강도 및 내스크래치 특성이 저하되지 않고, 하드코팅필름의 혼탁도가 증가하지 않는다.
상기 반응성 나노입자는 (A)+(B)+(C)+(D) 중 5중량%-60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 표면 경도 및 내찰상성이 좋고, 말림 현상이 덜 발생하고, 입자들의 도막의 헤이즈(혼탁도)가 증가하지 않을 수 있다. 바람직하게는 10중량%-50중량%, 더욱 바람직하게는 20중량%-45중량%로 포함된다.
(D) 다관능 모노머
상기 다관능 모노머는 히드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트, 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
구체예에서 상기 히드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트는 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸)이소시아누에이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트 및 디사이클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 포함하는 히드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르를 함유하는 화합물에 다관능 (메타)아크릴레이트가 반응되어 형성된 것이다. 보다 자세하게는, 히드록시기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올, 카르복시산기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 이염기산 및 에폭시그룹을 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 에폭시 화합물등과 같이 다양한 작용기를 가지는 퍼플루오로 폴리에테르 화합물과, 카르복시산기를 가지는 변성 (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시그룹을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 및 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 형성된 2개 ~ 16개의 관능기를 가지는 모노머가 이에 해당한다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다관능 모노머는 (A)+(B)+(C)+(D) 중 1중량%-40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 표면경도 및 내찰상성이 저하되지 않고, 말림 현상이 덜 발생하고, 입자들의 도막의 헤이즈(혼탁도)가 증가하지 않는다. 바람직하게는 10중량%-30중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%-25중량%로 첨가된다.
(E) 광중합 개시제
광중합 개시제는 통상의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 종래의 광중합 개시제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1-하이드록시 시클로헥실페닐케톤과 같은 벤조페논계 화합물을 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 (A)+(B)+(C)+(D) 100중량부에 대해 1-10 phr로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 (F)반응성 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
(F)반응성 불소계 화합물
반응성 불소계 화합물은 필름의 내찰상성(내스크래치성, scratch resistnace)을 개선하기 위한 계면 활성제로서, 1관능기 이상, 바람직하게는 2관능기 이상의 반응기를 갖는 불소계 화합물이다.
반응성 불소계 화합물은 불소화알킬기 등을 함유하는 2관능 이상의 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 포함하는 모노머, 올리고머, 프리폴리머 등을 포함한다. 상기 다관능 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 술포닉산을 갖는 (메타)아크릴레이트 등이 있다.
반응성 불소계 화합물은 퍼플루오로 폴리에테르를 갖는 화합물에 다관능 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 될 수 있다. 보다 바람직하게는, 히드록시기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 폴리올, 카르복시산을 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 이염기산 및 에폭시기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 에폭시 화합물등과 같은 퍼플루오로 폴리에테르 화합물과, 카르복시산을 갖는 변성 아크릴레이트 화합물, 에폭시기를 갖는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 화합물 등과 같이 다관능성 아크릴레이트 화합물을 반응시킴으로써 형성된 2개 ~ 16개의 관능기를 갖는 모노머 또는 올리고머가 될 수 있다.
이러한 반응성 불소계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 5>
(CH2=CR3COO)2Rf
(상기에서, R3은 수소 원자 또는 C1-C3의 알킬기이고, Rf는 퍼플루오로알킬렌기이고,
상기 Rf는 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있고,
<화학식 6>
Figure 112011089003927-pat00006
상기에서, Rf1은 C1-C10의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf2, Rf3, Rf4 및 Rf5는 C1-C14의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기이다)
반응성 불소계 화합물은 조성물 100중량부를 기준으로 0.01-5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내찰상성이 향상된다. 바람직하게는, 0.1-3중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 통상의 자외선 경화성 수지를 더 포함할 수 있다. 구체예에서는 상기 자외선 경화성 수지로는 (메타)아크릴레이트계의 관능기를 갖는 것, 예를 들면 비교적 작은 분자량 예를 들면, 100-1,000 Mw의 폴리에스테르수지, 폴리에테르수지, 아크릴수지, 에폭시수지, 우레탄수지, 알키드수지, 스피로아세탈수지, 폴리부타디엔수지, 폴리티올폴리엔수지, 다가알콜 등의 다관능화합물의 (메타) 아크릴레이트 수지 등이 있다.
상기 조성물은 용매, 광 증감제, 광 감감제, 중합금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제, 소포제 등과 같은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매의 구체적인 예로서는, 케톤류로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 디아세톤알콜, 다가알콜 및 에테르류로서 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에스테르류 아세트산메틸, 아세트산에틸, 할로겐화 탄화수소류로서 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 질소포함화합물로서 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 그 외, 디메틸설폭시드를 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
하드코팅필름은 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 구체예에서는 필름에 하드코팅필름용 조성물을 도포하고, 건조한 다음 자외선 경화시켜 하드코팅막을 제조한다. 건조 및 자외선 경화 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 30-100℃에서 1-5분간 건조시킬 수 있다. 100-800mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사를 실시하여 경화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 하드코팅필름용 조성물은 (A)폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트, (B)하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머, (C)반응성 나노입자, (D)다관능 모노머, 및 (E)광중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 (F)반응성 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.
(A) 내지 (F), 및 조성물에 대한 상세 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점인 편광판은 편광자; 상기 편광자의 적어도 일 면에 형성된 기재 필름; 및 상기 기재 필름 위에 형성된 하드코팅필름을 포함할 수 있다.
편광자는 편광판 제조시 통상으로 사용되는 것으로 폴리비닐알코올계 필름을 연신, 염착시켜 제조할 수 있다.
기재 필름은 상술한 바와 같고, 두께는 40㎛이하, 바람직하게는 25㎛-40㎛가 될 수 있다.
하드코팅필름은 상술한 바와 같고, 도막 두께는 2㎛-30㎛가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 액정 표시 장치는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
구체적으로, 액정 표시 장치에서 편광판은 액정 표시 패널의 전면(front side) 측에 위치하는 전면 편광판, 후면(rear side) 측 즉 백라이트부와 액정표시패널 사이에 위치하는 후면 편광판, 또는 둘 다 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예 :폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 ( 메타 ) 아크릴레이트
4구 유리플라스크에 폴리에스테르폴리올(GL-AA, 미원 상사)(15.89g, 0.026mol), 트리멜리틱 무수물(trimellitic anhydride)(19.98g, 0.104mol), 용매 N-메틸포름아미드 30g, 중합금지제인 히드로퀴논 모노메틸 에테르 0.05g, 중합촉매인 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드 0.5g을 넣은 후 90℃로 승온하여 중합 반응시켰다. FT-IR 스펙트럼을 사용하여 무수물의 흡수띠가 없어짐을 확인하였다. 80℃로 냉각시킨 후 글리시딜 메타아크릴레이트(29.57g, 0.208mmol)를 투입하고 승온하여 90℃로 유지하고 20시간 동안 반응시켰다. 85℃에서 5torr 이하의 압력을 가하여 용매 N-메틸포름아미드를 모두 제거한 후 반응을 종결시켜 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트를 제조하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 다음과 같다:
(A)폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트:상기 제조예에서 제조한 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트를 사용하였다.
(B)하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트 올리고머: DIC CORPORATION에서 제조된 UNIDIC V 6830을 사용하였다.
(B') 우레탄 아크릴레이트 수지: DIC CORPORATION에서 제조된 RC27-947(하이퍼브랜치 구조를 포함하지 않음)를 사용하였다.
(C)반응성 나노입자 : Nano resins에서 제조된 Nanopol C784를 사용하였다.
(D)다관능 모노머: SK Cytec에서 제조된 DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)를 사용하였다.
(E)광중합 개시제:Irgacure-184(Ciba社)를 사용하였다.
실시예 1-2
상기 각 성분을 하기 표 1의 조성 및 함량(단위:중량부)으로 투입하고 20분간 25℃에서 교반하여 분산하였다. 이 후, 광중합 개시제를 고형분 대비 3 phr 양만큼 상기 분산액에 첨가한 뒤 10분간 25℃에서 교반하여 최종 하드코팅제를 제조하였다.
제조된 하드코팅제를 TAC 필름(두께 40㎛, Fuji사 제조)에 #16 meyer bar coater를 이용하여 도막 두께 8~13㎛로 코팅한 후 80℃에서 2분간 건조하였다. 건조 후 고압 수은등으로 350mJ/cm2의 광량으로 자외선 조사를 실시하여 경화시켰다.
상기의 과정으로 제조된 하드코팅층이 형성된 TAC 필름을 JIS규격에 따라 연필경도, 말림, 내스크래치 및 레인보우를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1-2
각 성분을 하기 표 1의 조성으로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
(1)연필경도:미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 500kg/cm2 하중, 0.5mm/sec의 속도로 그은 후, 연필경도를 확인하였다.
(2)말림: 25℃에서 100mm x 100mm 크기의 필름 시료를 준비하고, 바닥에서 네 모서리의 높이 중 가장 높은 곳의 높이를 측정하였다. 상기 말림은 도막 두께 2-30㎛인 상기 하드코팅필름이 적용된 두께 40㎛의 기재 필름이 바닥을 기준으로 휘어진 최고 높이를 의미한다.
- 0 내지 20mm : 양호,
- 20mm 초과 40mm 이하 : 불량,
- 40mm 초과 : 매우 불량
(3)내스크래치: #0000의 스틸울로 내스크래치측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1,000kg/cm2 하중, 50mm/sec의 속도로 100mm를 10회 왕복한 후 스크래치를 확인하였다. 내스크래치가 생기지 않은 경우를 ○, 생기는 경우를 X로 표시하였다.
(4)레인보우(간섭 무늬) 유무 시험: 이면 반사를 막기 위해, 하드코팅층의 반대면에 흑색 테이프를 붙이고, 하드 코팅층의 면에서 삼파장 형광 하에 목시검사 후, 하기 평가 기준으로써 평가하였다.
<레인보우 평가 기준>
1 : 전 방향에서 레인보우 발생 없음.
2 : 약하게 발생
3 : 강하게 발생
실시예 비교예
1 2 1 2
(A) 15 20 - -
(B) 25 20 40 -
(B') - - - 40
(C) 40 40 40 40
(D) 20 20 20 20
기재 필름의 두께(㎛) 40 40 40 40
연필 경도 4H 3H 4H 4H
말림(mm) 양호, 15 양호, 11 불량, 32 매우 불량, 47
내스크래치 ○ ○ ○ ○
레인보우 1 1 1 1
상기 표 1에서 알 수 있는 것과 같이 본 발명의 실시예 1의 하드코팅제는 연필 경도가 우수할 뿐만 아니라, 동일 두께의 40㎛의 기재 필름 적용시 말림 현상이 개선되었음을 알 수 있다. 이에 비하여, 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치(메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 1은 연필 경도는 우수하지만, 말림 현상이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 기존의 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 비교예 2 역시 연필 경도는 우수하지만, 말림 현상이 좋지 않음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 경화된 하기 화학식 1의 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트를 포함하고,
    도막 두께 2㎛-30㎛에서 두께 40㎛이하의 기재 필름에 적층되었을 때 말림이 0 초과 20mm 이하인 하드코팅필름이고,
    <화학식 1>
    Figure 112014049541440-pat00013

    (상기 식에서, P는 C2-C50의 폴리에스테르 폴리올이고, E는 에스테르 결합이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 다르고 C2-C50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, m,n,p,q,r,s,t 및 w는 1 내지 10의 정수이고, R,R',R" 및 R"'는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다),
    상기 하드코팅필름은 (A)상기 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트; (B)하기 화학식 3의 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (C)반응성 나노입자; (D)다관능 모노머 및 (E)광중합 개시제를 포함하는 하드코팅필름용 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름:
    <화학식 3>
    Figure 112014049541440-pat00014

    (상기에서 core는 R1, R1', R1" 및 R1"'과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 C3-50의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R1', R1", R1"', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C1-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, E는 에스테르 결합이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름:
    <화학식 2>
    Figure 112011089003927-pat00008

    (상기 식에서, x, y, 및 z는 0 내지 5의 정수이고, x,y,z가 모두 0인 경우는 제외한다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트는 상기 하드코팅필름 중 10중량%-30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 (C)반응성 나노입자는 평균 직경이 10nm~100nm인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C)반응성 나노입자는 나노입자 표면적 중 3%~50%가 (메타)아크릴레이트 화합물로 표면처리된 무기 나노입자인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 SiO2, Al2O3, CaCO3, 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (D)다관능 모노머는 히드록시기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트, 불소 변성 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅필름용 조성물은 상기 (A)폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 10-30중량%; 상기 (B)화학식 3의 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머 15-60중량%; 상기 (C)반응성 나노입자 5-60중량%; 상기 (D)다관능 모노머 1-40중량%; 및 상기 광중합 개시제로 상기 (A)+(B)+(C)+(D) 100중량부에 대해 1-10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 반응성 불소계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응성 불소계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 하드코팅필름:
    <화학식 5>
    (CH2=CR3COO)2Rf
    (상기에서, R3은 수소 또는 C1-C3의 알킬기이고, Rf는 하기 화학식 6의 (a) 내지 (e) 중 어느 하나이다:
    <화학식 6>
    Figure 112014049541440-pat00015

    (상기에서, Rf1은 C1-C10의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf2, Rf3, Rf4 및 Rf5는 C1-C14의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬기이다).
  12. 제10항에 있어서, 상기 반응성 불소계 화합물은 상기 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 용매, 광 증감제, 광 감감제, 중합금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란커플링제, 무기 충전제 및 소포제로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름.
  14. 하기 화학식 1의 폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트; (B)하기 화학식 3의 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머; (C)반응성 나노입자; (D)다관능 모노머; 및 (E)광중합 개시제를 포함하는 하드코팅필름용 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112011089003927-pat00011

    (상기 식에서, P는 C2-C50의 폴리에스테르 폴리올이고, E는 에스테르 결합이고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 다르고 C2-C50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, m,n,p,q,r,s,t 및 w는 1 내지 10의 정수이고, R,R',R" 및 R"'는 수소 또는 C1-C5의 알킬기이다)
    <화학식 3>
    Figure 112011089003927-pat00012

    (상기에서 core는 R1, R1', R1" 및 R1"'과 결합될 수 있는 작용기를 갖는 C3-50의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R1, R1', R1", R1"', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 C1-50의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, E는 에스테르 결합이다)
  15. 제14항에 있어서, 상기 조성물은 상기 (A)폴리에스테르 폴리올 변성 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 10-30중량%; 상기 (B)화학식 3의 하이퍼브랜치 (메타)아크릴레이트 올리고머 15-60중량%; 상기 (C)반응성 나노입자 5-60중량%; 상기 (D)다관능 모노머 1-40중량%; 및 상기 광중합 개시제로 상기 (A)+(B)+(C)+(D) 100중량부에 대해 1-10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름용 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 조성물은 반응성 불소계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅필름용 조성물.
  17. 편광자;
    상기 편광자의 적어도 일 면에 형성된 기재 필름; 및
    상기 기재 필름 위에 형성되어 있는 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항의 하드코팅필름을 포함하는 편광판.
  18. 제17항의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
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