CN108134154B - 一种废旧锂离子电池安全拆解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池安全拆解方法，即：在拆解之前进行放电至电压低于0.6V；放电方法为：将废旧锂离子电池混入导电粉内，所述导电粉包括导电云母粉，所述导电粉粒度范围为0.1‑5μm，电阻率小于100Ω·cm，所述导电粉还包括辅助放电成分，所述辅助放电成分为包括碳酸钙和次石墨的混合粉体。本发明中利用包括导电云母粉在内的导电粉体作为放电介质，在废旧锂离子电池与导电粉充分混合的条件下，能够实现废旧锂离子电池的快速、高效放电，废旧锂离子电池电压能快速降低至0.6V以下，能保证废旧锂离子电池后续拆卸过程中的安全性。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池安全拆解方法。
背景技术
随着锂离子电池在动力车领域中应用的广泛推进，废旧动力锂离子电池的回收问题，日益显著。随着新能源汽车市场的兴盛，动力锂离子电池市场也保持强劲增长态势，未来3-5年内将面临大批动力电池报废处理的问题。虽然随着电子设备用锂离子电池市场的扩张，使得规模化的回收企业已经出现。
目前在废旧锂离子电池回收工艺中，大多数企业集中于对正负极片以及活性材料进行回收利用，也有部分企业针对电解液的回收做出了相应的研究，但是针对回收工艺中相适配的拆解工艺却鲜少有人关注。废旧锂离子电池回收后的第一步即为拆解，拆解过程即将锂离子电池按照其制备过程中所包含的组件将不同的组件拆分开，典型的即将锂离子电池拆分为外壳、正负极片和隔膜。
废旧锂离子电池的拆解并不是利用外力简单的将各组件分开即可，而是涉及到如何将各组件无损的分开，而且需考虑到整个拆解过程中的安全性。对废旧锂离子电池回收处理的第一步首先要将电池中剩余的电量安全高效地放出，才能进行后续的拆解、破碎等工序，否则拆解过程中由于电池短路而大量放热，甚至可能出现***等危险状况，引起事故。目前，对于废旧锂离子电池的安全放电主要有两种方法，一种是物理方法放电，主要是通过外接负载消电，即通过电池与电阻相连，电池中的电量通过放热消耗，但该方法只是实验室试验，大规模放电不可行；另一种是化学方法放电，即利用电池的正负极金属为阴极和阳极，在溶液中通过电解过程来消耗电池中残余的电量，目前主要以含有盐的水溶液作为电解质进行缓慢放电。但该种方法放电速率慢，影响生产效率，电解水容易产生氢气、氧气等，存在安全隐患，使用过的水因坏旧电池流出的有机电解液污染而难以处理。现有技术中并未提出任何针对废旧锂离子电池拆解过程中的高效、安全放电工艺。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种高效安全、操作简单、成本低廉的废旧锂离子电池放电的方法。本发明中利用包括导电云母粉在内的导电粉体作为放电介质，在废旧锂离子电池与导电粉充分混合的条件下，能够实现废旧锂离子电池的快速、高效放电，废旧锂离子电池电压能快速降低至0.6V以下，能保证废旧锂离子电池后续拆卸过程中的安全性。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的废旧锂离子电池安全拆解方法，即：
所述废旧锂离子电池在拆解之前进行放电至电压低于0.6V；
放电方法为：将废旧锂离子电池混入导电粉内，所述导电粉包括导电云母粉。
进一步地，所述导电粉粒度范围为0.1-5μm，电阻率小于100Ω·cm。
相比起现有技术中利用含盐水溶液来让电池快速放电，本发明中采用包含导电云母粉的导电粉作为放电介质来实现电池的快速放电。导电云母粉呈鳞片状，其外观一般呈灰白色或浅灰色粉末，耐酸、碱及有机溶剂，无氧化性，800℃以下稳定、阻燃。导电云母粉的电阻率小于100Ω·cm，可单独使用也可与其他粉末混合使用。
进一步地，所述导电粉还包括辅助放电成分，所述辅助放电成分为包括碳酸钙和次石墨的混合粉体，其制备方法为：
S01：将碳酸钙、二氧化硅气凝胶以质量比1：（0.2-0.3）添加至无水乙醇中，搅拌均匀后利用氨水调整pH至8-9、粘度为4-8cP，然后添加碳酸钙质量3-5wt%的TEOS试剂搅拌反应8-12h后自然冷却，过滤后洗涤固体产物至表面无残留，最后干燥；
S02：将S01中制得的固体产物分散于无水乙醇中，记为溶液A；取次石墨粉体同样分散于无水乙醇中，加入占其质量百分比为1-3%的硅烷偶联剂，升温至90-95℃恒温机械搅拌回流6-8h后自然冷却，洗涤固体产物至表面无残留，干燥，得到改性次石墨粉体B；
S03：将粉体B投入溶液A中，进行湿磨至分散均匀，最终得到所需辅助放电成分。
导电云母粉与导电性更好的粉末混合可增加导电性，与导电性更差的粉末则可降低导电性，如此便可调节废旧电池在该粉末中的放电速率，实现安全高效的放电。由于导电云母粉表面能低，在电池放电过程中与电池表面沾附性能一般，为了改善导电粉与电池的接触性能（接触不良会导致放电过程减缓），本发明中的导电粉体内除了导电云母粉，还添加了辅助放电成分，所述辅助放电成分主要包括碳酸钙和次石墨的改性粉体。
本发明中首先将碳酸钙表面利用改性方法包覆一层二氧化硅气凝胶，然后利用二氧化硅气凝胶本身的孔隙和吸附性能将导电性和沾附性好的次石墨粉体与碳酸钙粉体形成均匀的混合物。一方面，碳酸钙粉体的混合性能好、堆密度高，与导电云母粉相配合使用能够有效提升导电粉与电池之间的接触性能，而且碳酸钙粉体价格低廉、原料易得，有助于降低放电成本。另一方面，次石墨粉体的添加则改善了碳酸钙粉体的导电性，使辅助放电成分的加入不会影响电池放电过程。
导电云母粉优良的导电性能使得电子传输效率高，大大提高了放电效率，导电云母粉以及辅助放电成分的优异阻燃性能降低了安全隐患。导电粉的化学稳定性使得其在使用后能够重复利用，使放电过程兼具经济性和环保性。废旧锂离子电池放电后能保持电池的完整性，过滤筛后能得到完整性好的废旧锂离子电池，便于后续拆解。本发明的技术方案中使废旧锂离子电池安全高效地放电，避免了传统的在水溶液中放电易产生氢气、氧气且大量放热导致水沸腾，易***等不良因素。
进一步地，S01中，反应温度为40-55℃。反应温度应略高于室温，但不宜过高，影响二氧化硅气凝胶的包覆均匀性。
进一步地，S01中，干燥温度为80-90℃，干燥时长为8-12h。
进一步地，S01中，所采用的二氧化硅气凝胶孔隙率为88-95%，比表面积为550-600㎡/g，孔洞尺寸为100-200nm。二氧化硅气凝胶的孔隙率、比表面积和孔洞尺寸决定了碳酸钙粉体与次石墨粉体之间的混合性能。
进一步地，S02中，溶液A中无水乙醇的添加量为能够浸没S01固体产物及改性次石墨粉体B；改性次石墨粉体B制备过程中无水乙醇添加量为次石墨粉体体积的20-30倍。
进一步地，S02中，次石墨粉体质量与S01中固体产物质量之比为（1.2-1.3）:1。
进一步地，S03中，为提升分散效率，所述湿磨设备为行星球磨机。
进一步地，优选所述导电粉的制备方法为：将导电云母粉和辅助放电成分以质量比（1.5-2）：1混合后研磨至粒度范围为0.1-5μm。导电云母粉和辅助放电成分比例需控制适中，导电云母粉过多会提升成本、影响导电粉与电池的接触性能，而辅助放电成分过多则会影响电池的放电速度。导电粉体的粒度范围也直接影响了电池放电速度与电池放电后电池过筛的难易程度。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种高效安全、操作简单、成本低廉的废旧锂离子电池放电的方法。本发明中利用包括导电云母粉在内的导电粉体作为放电介质，在废旧锂离子电池与导电粉充分混合的条件下，能够实现废旧锂离子电池的快速、高效放电，废旧锂离子电池电压能快速降低至0.6V以下，能保证废旧锂离子电池后续拆卸过程中的安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
辅助放电成分的制备具体步骤如下：
S01：将碳酸钙、二氧化硅气凝胶以质量比1：0.2添加至无水乙醇中，搅拌均匀后利用氨水调整pH至8-9之间、粘度为5.26cP，然后添加碳酸钙质量3wt%的TEOS试剂搅拌反应8h后（反应温度为45℃）自然冷却，过滤后洗涤固体产物至表面无残留，最后在80℃条件下干燥12h。
本步骤中所使用的二氧化硅气凝胶孔隙率为92%，比表面积为584㎡/g，孔洞平均尺寸为155nm。
S02：将S01中制得的固体产物分散于无水乙醇中，记为溶液A；取次石墨粉体同样分散于无水乙醇中，加入占其质量百分比为1%的硅烷偶联剂，升温至90℃恒温机械搅拌回流8h后自然冷却，洗涤固体产物至表面无残留，干燥，得到改性次石墨粉体B。
溶液A中无水乙醇的添加量为能够浸没S01固体产物及改性次石墨粉体B即可；改性次石墨粉体B制备过程中无水乙醇添加量为次石墨粉体体积的20倍。次石墨粉体质量与S01中固体产物质量之比为1.2:1。
S03：将粉体B投入溶液A中，利用行星球磨机进行湿磨至分散均匀，最终得到所需辅助放电成分。
导电粉的制备：
将导电云母粉和上述制备得到的辅助放电成分以质量比1.5：1混合后研磨至平均粒度为1μm。
实施例2
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：辅助放电成分的制备具体步骤S01中碳酸钙、二氧化硅气凝胶以质量比1：0.22添加至无水乙醇中。
实施例3
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：辅助放电成分的制备具体步骤S01中碳酸钙、二氧化硅气凝胶以质量比1：0.25添加至无水乙醇中。
实施例4
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：辅助放电成分的制备具体步骤S01中碳酸钙、二氧化硅气凝胶以质量比1：0.28添加至无水乙醇中。
实施例5
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：辅助放电成分的制备具体步骤S01中碳酸钙、二氧化硅气凝胶以质量比1：0.30添加至无水乙醇中。
实施例6
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：辅助放电成分的制备具体步骤S02中，改性次石墨粉体B制备过程中无水乙醇添加量为次石墨粉体体积的30倍。
实施例7
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：辅助放电成分的制备具体步骤S02中，次石墨粉体质量与S01中固体产物质量之比为1.25:1。
实施例8
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：辅助放电成分的制备具体步骤S02中，次石墨粉体质量与S01中固体产物质量之比为1.3:1。
实施例9
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：导电粉的制备方法为：将导电云母粉和辅助放电成分以质量比1.6：1混合后研磨至至平均粒度为1μm。
实施例10
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：导电粉的制备方法为：将导电云母粉和辅助放电成分以质量比1.8：1混合后研磨至至平均粒度为1μm。
实施例11
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：导电粉的制备方法为：将导电云母粉和辅助放电成分以质量比2：1混合后研磨至至平均粒度为1μm。
实施例12
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：导电粉的制备方法为：将导电云母粉和上述制备得到的辅助放电成分以质量比1.5：1混合后研磨至平均粒度为0.1μm。
实施例13
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：导电粉的制备方法为：将导电云母粉和上述制备得到的辅助放电成分以质量比1.5：1混合后研磨至平均粒度为2μm。
实施例14
本实施例其他条件与实施例1相同，不同之处在于：导电粉的制备方法为：将导电云母粉和上述制备得到的辅助放电成分以质量比1.5：1混合后研磨至平均粒度为5μm。
将实施例1-14中制备得到的导电粉的进行电阻率测试，同时将将废旧锂离子电池混入导电粉内进行放电至电压低于0.6V后进行拆解。实施例中所使用的废旧锂离子电池正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极集流体铝箔和负极集流体铜箔上正反两面均涂覆活性物质，隔膜采为Celgard 2500，电解液成分为1MLiPF6溶解于碳酸乙烯酯: 碳酸二乙酯=1:1（体积比）的有机溶液。
导电粉电阻率测试结果如下：
利用本实施例中的方法进行放电比传统的盐溶液放电速度提升了60%以上，导电粉优良的导电性能使得电子传输效率高，大大提高了放电效率，其优异的阻燃性能降低了安全隐患，其化学稳定性使得其在使用后能够重复利用。废旧锂离子电池放电后能保持电池的完整性，过滤筛后能得到完整性好的废旧锂离子电池，便于后续拆解。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：
所述废旧锂离子电池在拆解之前进行放电至电压低于0.6V；
放电方法为：将废旧锂离子电池混入导电粉内，所述导电粉包括导电云母粉；
所述导电粉还包括辅助放电成分，所述辅助放电成分为包括碳酸钙和次石墨的混合粉体，其制备方法为：
S01：将碳酸钙、二氧化硅气凝胶以质量比1：（0.2-0.3）添加至无水乙醇中，搅拌均匀后利用氨水调整pH至8-9、粘度为4-8cP，然后添加碳酸钙质量3-5wt%的TEOS试剂搅拌反应8-12h后自然冷却，过滤后洗涤固体产物至表面无残留，最后干燥；
S02：将S01中制得的固体产物分散于无水乙醇中，记为溶液A；取次石墨粉体同样分散于无水乙醇中，加入占其质量百分比为1-3%的硅烷偶联剂，升温至90-95℃恒温机械搅拌回流6-8h后自然冷却，洗涤固体产物至表面无残留，干燥，得到改性次石墨粉体B；
S03：将粉体B投入溶液A中，进行湿磨至分散均匀，最终得到所需辅助放电成分。
2.如权利要求1所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：所述导电粉粒度范围为0.1-5μm，电阻率小于100Ω·cm。
3.如权利要求1所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于： S01中，反应温度为40-55℃。
4.如权利要求1所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：S01中，干燥温度为80-90℃，干燥时长为8-12h。
5.如权利要求1所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：S01中，所采用的二氧化硅气凝胶孔隙率为88-95%，比表面积为550-600㎡/g，孔洞尺寸为100-200nm。
6.如权利要求1所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：S02中，溶液A中无水乙醇的添加量为能够浸没S01固体产物及改性次石墨粉体B；改性次石墨粉体B制备过程中无水乙醇添加量为次石墨粉体体积的20-30倍。
7.如权利要求3所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：S02中，次石墨粉体质量与S01中固体产物质量之比为（1.2-1.3）:1。
8.如权利要求1所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：S03中，湿磨设备为行星球磨机。
9.如权利要求1所述废旧锂离子电池安全拆解方法，其特征在于：所述导电粉的制备方法为：将导电云母粉和辅助放电成分以质量比（1.5-2）：1混合后研磨至粒度范围为0.1-5μm。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20200511 Granted publication date: 20191217 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20230511 Granted publication date: 20191217 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20230511 Granted publication date: 20191217 |