CN108134075A - 一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高振实密度的钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用。具体是将一定量钛酸四正丁酯溶解在乙酸溶液中形成乳白色混浊液，经过水热处理后在空气中退火得到TiO2片球。为了得到高振实密度的Na2Ti3O7微球，我们将上述TiO2微球置于高浓度的NaOH溶液中水热反应后于500℃下退火得到高振实密度的Na2Ti3O7微球，通过振实密度测试仪测得其振实密度高达1 g cm‑3。以这种高振实密度的Na2Ti3O7微球作为钠离子电池的负极材料具有优异的电化学性能，在3 C倍率下依然具有高达85 mAh g‑1的比容量，经过20次循环后其容量保持率为84.1%。

Description

一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种高振实密度的钠离子电池材料，特别涉及一种Na2Ti3O7微球的制备方法，属于钠离子电池领域。
技术背景
21世纪以来，随着生产力水平的提高，工业水平的迅速发展，大量不可再生的化石能源被使用，导致随之而来的大气污染、温室气体排放等问题日益突出，给人们的日常生活造成了巨大影响。因此，寻找清洁、环保的可替代能源急需提上日程。就目前所掌握的科学技术而言，可被利用的新型清洁能源有风能、太阳能、潮汐能等，发展高性能的储能设备充满挑战。目前铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池都有用于储能体系的先例，如风力发电站配套储能装置、通讯基站电力交换装置等。在这些电池体系之中，锂离子电池以其优异的充放电容量和稳定的循环性能成为佼佼者，被广泛应用于清洁能源储存、电动汽车以及便携电子设备中。随着数码产品以及汽车行业的迅猛发展，锂资源短缺逐渐成为限制锂离子电池发展的致命因素，因此寻找锂离子电池的替代品是目前的研究热点。钠与锂处于同一主族，有着相似的物理化学性质，且钠资源与锂资源相比，储量更为丰富，分布广泛，提取简单。同时钠离子电池有着与锂离子电池相似的工作原理。基于以上优点，钠离子电池很可能成为下一代储能设备。
然而钠离子电池在实际应用中面临巨大挑战，包括低能源效率和不稳定的循环性能。导致以上问题的一个主要因素是缺乏有效的负极材料。目前，钛基钠离子电池负极材料由于其有效的Na储存活性，高稳定性，成本低，无毒的特点受到广泛关注。在研究众多钠离子电池负极材料***中，Na2Ti3O7具有较大的理论容量（310 mAh g-1）,是一种理想的钠离子电池负极材料。本专利发明了一种高振实密度的钛酸钠微球，并将其作为钠离子电池负极村料，表现出了优异的电化学性能。
发明内容
本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，所述的负极材料为Na2Ti3O7，该材料的形貌为球形。这种Na2Ti3O7微球直径为2~4 µm，孔径分布集中于5 nm。具体制备方法如下：量取适量的冰乙酸于水热内衬中，加入一定量的钛酸四丁酯搅拌5分钟得到乳白色溶液，之后在120~200 ℃的鼓风烘箱中水热5~12h，向水热冷却后的中间相白色凝胶加入去离子水离心3~6次直至呈中性，之后将其放在50℃的鼓风烘箱中烘24~36 h至其完全干燥得到分层多级TiO2微球。称取适量的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO2微球，加入适量的去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在180~250 ℃的鼓风烘箱中水热8-15 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24~36 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1~3h，冷却后得到Na2Ti3O7负极材料。
所述的冰乙酸、钛酸四丁酯的体积比为50:1~5，所述的氢氧化钠的浓度为1~5M；
所述的Na2Ti3O7形貌为球形，表面类似向日葵状，Na2Ti3O7微球直径为2-4 µm，振实密度高达1 g cm-3，比表面积为6.87 m2 g-1。
本发明所涉及的Na2Ti3O7负极材料的制备方法、材料及性能具有以下几方面特点：
(1)合成工艺简单，易于操作，重复性好，成本低；
(2)所制备的Na2Ti3O7负极材料呈球形，这种Na2Ti3O7 微球直径为2-4 µm，孔径分布集中于5 nm，比表面积为6.87 m2 g-1；
(3)本发明所制得的Na2Ti3O7材料用作钠离子电池负极材料显示出较好的循环性能，且其振实密度高达1 g cm-3，具有体积能量密度高的优势。
附图说明
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的氮气脱-吸附曲线和对应的孔径分布曲线。
图4实施例1所制备样品的3 C倍率下循环性能图（a）和充放电曲线图（b）。
图5实施例2所制备样品的SEM图。
图6实施例3所制备样品的SEM图。
图7实施例4所制备样品的SEM图。
具体实施方式
实施例 1
用量筒量取50mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯，同时得到乳白色溶液，之后在150℃的鼓风烘箱中水热8 h，得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥，得到分层多级TiO2微球。称取6.4 g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO2微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在,200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下400 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na2Ti3O7负极材料。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1所示，所有的衍射峰和Na2Ti3O7 （XRD卡片JCPDS，No. 31-1329）对应，说明我们成功地制备了Na2Ti3O7样品。对样品进行SEM表征，由图2可以看出，Na2Ti3O7材料呈球形，微球直径为2-4 µm，。氮气脱-吸附测试结果如图3所示，前驱体TiO2的比表面积为116.6 m2 g-1，孔径分布集中于5 nm和20 nm。经过NaOH溶液处理之后得到的Na2Ti3O7微球比表面积为6.87 m2 g-1，孔径分布主要集中于5 nm。将上述步骤得到的Na2Ti3O7材料（8:1:1，Na2Ti3O7：乙炔黑：PVDF）涂覆在铜箔上，裁剪成14 mm的圆片，在120 ℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，溶解有NaPF6 (1 mol L-1) 的EC+DEC（体积比为1:1）的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试***进行恒流充、放电测试，测试电压为0.01-2.5 V。图4 表明，实施例 1 所制备的Na2Ti3O7电极在3 C倍率下依然具有高达85 mAh g-1的比容量，经过20次循环后其容量保持率为84.1%，具有较好的电化学性能。
实施例 2
用量筒量取50 mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯,同时得到乳白色溶液，之后在150℃的鼓风烘箱中水热8 h，水热得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50℃的鼓风烘箱中烘24h至其完全干燥，得到分层多级TiO2微球。称取3.2 g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO2微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na2Ti3O7负极材料。由图5可知，实施例2所制备的Na2Ti3O7是直径为2-4 µm的微球。
实施例 3
用量筒量取50mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯,同时得到乳白色溶液，之后在150 ℃的鼓风烘箱中水热8 h，水热得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50 ℃的鼓风烘箱中烘24h至其完全干燥，得到分层多级TiO2微球。称取6.4g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO2微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在,200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na2Ti3O7负极材料。由图6可知，实施例3所制备的Na2Ti3O7是直径为2-4 µm的微球。
实施例 4
用量筒量取50 mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯,同时得到乳白色溶液，之后在150 ℃的鼓风烘箱中水热8 h，水热得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥，得到分层多级TiO2微球。称取16g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO2微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na2Ti3O7负极材料。由图7可知，实施例4所制备的Na2Ti3O7是直径为2-4 µm的微球。

Claims (5)

1.一种钛酸钠微球，其特征在于，该微球的化学结构式为Na2Ti3O7，所述的Na2Ti3O7微球直径为2-4 µm，孔径分布集中于5 nm，振实密度为0.5-1 g cm-3，比表面积为6.5-8 m2 g-1。
2.一种含权利要求1所述的钛酸钠微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取冰乙酸于水热内衬中，加入钛酸四丁酯搅拌得到乳白色溶液，之后在鼓风烘箱中水热反应5~12 h后冷却得到中间相白色凝胶；
（2）将步骤（1）的中间相白色凝胶加入去离子水离心直至呈中性后烘干，得到分层多级TiO2微球；
（3）称取氢氧化钠、步骤（2）分层多级TiO2微球，加去离子水，搅拌至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的70-80%，再在鼓风烘箱中水热反应8-15 h，冷却后得中间相液体；
（4）将步骤（3）水热冷却后的中间相液体加去离子水抽滤，烘干后，在空气气氛下400~500℃退火处理1~3 h，冷却后得到Na2Ti3O7负极材料。
3.权利要求2所述的钛酸钠微球的制备方法，其特征在于，冰乙酸、钛酸四丁酯的体积比为50：1~5，所述的氢氧化钠的浓度为1~5 M。
4.权利要求2所述的钛酸钠微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）的水热反应温度为120~200 ℃；步骤（1）的水热反应温度为180~250 ℃。
5.权利要求1所述的钛酸钠微球在制备钠离子电池负极材料上的应用。
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