CN108129666B - 多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法，利用沉淀聚合技术制备多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料的制备技术，利用这种聚合方法可以将多种活性基团官能化的多金属氧簇直接聚合，得到新型的多金属氧簇基杂化聚膦腈材料。本发明制得的环交联型聚膦腈杂化材料具有有机修饰的多金属氧簇和六氯环三膦腈交联的化学结构，可以根据具体的应用要求选择所需要单体的官能团、POMs，实现性质和功能的调控。制备过程为一锅法一步完成，不需要昂贵的催化剂，操作简单易行，反应条件温和，反应效率高。目标多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料可应用于：多相催化剂、电致变色材料、化学武器防护、磁共振造影剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化高分子材料技术领域，涉及高分子化学、有机、无机和材料化学，特别涉及一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法。是一种利用沉淀聚合技术制备多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料的制备技术，利用这种聚合方法可以将多种活性基团官能化的多金属氧簇直接聚合，得到新型的多金属氧簇基杂化聚膦腈材料。
背景技术
多金属氧簇(Polyoxometalates，简称POMs)是一类由前过渡金属原子钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)等与杂原子硅(Si)、磷(P)等通过氧连结缩聚而成的具有确定结构与组成的单分子簇合物。多金属氧簇的结构和组成丰富多样，大约有70余种元素可以引入其中；同时其配原子多处于最高氧化态，这些特性赋予了多金属氧簇许多优越的物理化学性质，如氧化还原性、磁性、光响应性、催化活性与生物活性。更重要的是，不同于一般的无机纳米材料，多金属氧簇通常是一种晶态材料，其尺寸确定，完美地弥补了一般纳米材料不能覆盖的1-5nm的尺度范围。然而，由于其自身的晶态材料特性和固有性质，多金属氧簇作为材料有着稳定性较差、有机或聚合物相容性差、加工困难、回收困难等缺陷，严重限制了其实际应用的范围。
通过共价键对多金属氧簇进行有机修饰，一方面可以增加其稳定性和有机相容性，另一方面在多金属氧簇表面引入新的有机活性位点，还可进一步使其有机功能化，赋予其更多的功能性。聚合物是目前使用最为广泛的合成材料，具有易加工、易改性、溶解性好、稳定性高等诸多优点。因此，将有机修饰的多金属氧簇作为功能基元引入聚合物体系不仅可以有效融合其多功能特性和聚合物优良的可加工性，还有望实现有机-无机杂化材料的协同作用，加深和拓宽其在基础研究及应用领域的深度和宽度。然而，由于多金属氧簇与自由基聚合兼容性较差，含多金属氧簇的聚合物方面的研究结果报道较少。
聚膦腈材料有着“无机橡胶”之称。环交联聚膦腈一般是六官能度的六氯环三磷腈和双官能度或更多官能度的亲核单体在温和的反应条件下采用一锅法沉淀聚合制得。由于其特殊的骨架结构和环交联特性，环交联聚膦腈在有着优异的生物相容性和光化学稳定性的同时，还具有良好的热稳定性，使其在阻燃材料、生物医用材料、分离膜、生物荧光成像等领域有着广泛的应用及前景。自第一例环交联聚膦腈被报道以来，已经有多种有机亲核单体被用来合成各种各样的聚膦腈材料。但是，利用沉淀聚合方法制备有机修饰的多金属氧簇杂化的环交联型聚膦腈杂化材料的工作至今仍未见报道。
通过沉淀聚合制备多金属氧簇杂化的环交联聚膦腈杂化材料，其合成与纯化过程简便易行，所得到的产物既具有了环交联型聚膦腈的特点，同时也体现了多金属氧簇的功能，两者之间的协同作用是这个新材料的一个重要特征。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法，是一种简便快捷的聚合方法制备多金属氧簇基的环交联型聚膦腈杂化高分子材料，即将有机修饰的多金属氧簇与六氯环三磷腈进行沉淀聚合反应，得到目标杂化聚膦腈材料，以改善多金属氧簇在材料方面的缺陷。
技术方案
一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料，其特征在于结构式如下：
其中：R＝-NH2,-OH,-C6H4NH2,-C6H4OH。
一种制备所述多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1份六氯环三磷腈与1.5-3份功能基团有机修饰的多金属氧簇溶解在1-3毫升的无水乙腈溶剂中；
步骤2：再加入9-18份的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧10～30min；
步骤3：在氮气保护下将反应液在Schlenk瓶中80～95℃反应12～48h，得到悬浮液；
步骤4：将悬浮液离心后用有机溶剂反复洗涤处理，然后通过真空烘箱干燥12～48h得目标产物多金属氧簇基环交联型杂化聚膦腈材料，为固体粉末。
所述步骤4的有机溶剂为乙腈和乙醇。
所述的反复洗涤处理是指分别用乙腈和乙醇各洗涤3-4次。
所述通氮气除氧20min。
所述步骤3反应液在Schlenk瓶中90℃反应24h，得到悬浮液。
所述步骤4真空烘箱干燥24h。
有益效果
本发明提出的一种多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料及制备方法，利用沉淀聚合技术制备多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料的制备技术，利用这种聚合方法可以将多种活性基团官能化的多金属氧簇直接聚合，得到新型的多金属氧簇基杂化聚膦腈材料。
与现有技术相比，本发明制备的高度交联的多金属氧簇基聚膦腈杂化材料属于有机无机杂化高分子材料，比传统单一的有机聚合物材料更具优势。本发明制得的环交联型聚膦腈杂化材料具有有机修饰的多金属氧簇和六氯环三膦腈交联的化学结构，可以根据具体的应用要求选择所需要单体的官能团、POMs，实现性质和功能的调控。制备过程为一锅法一步完成，不需要昂贵的催化剂，操作简单易行，反应条件温和，反应效率高。目标多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料可应用于：多相催化剂、电致变色材料、化学武器防护、磁共振造影剂等领域。
附图说明
图1为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的傅里叶变换红外谱图。
A为多金属氧簇
图2为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料制备过程中的数码照片。
图3为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的扫描电镜照片。
图4为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料在氮气氛围中的热重曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料结构通式：
其中：R＝-NH2,-OH,-C6H4NH2,-C6H4OH；
其中X为抗衡离子四丁基铵(TBA+)。
下面对本发明的实施例作详细说明：
实施例1
本实施例通过以下步骤实现多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的制备：
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.012g六氯环三磷腈、MnMo6-C6H4OH0.200g，用2.40mL无水乙腈充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.04mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.058g，为橙色的固体粉末。
本实施例的效果图：
图1为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的傅里叶变换红外谱图。A曲线为有机修饰的多金属氧簇MnMo6-C6H4OH，B曲线为目标产物环交联聚膦腈杂化材料。其中图A中3420cm-1归属于-OH的伸缩振动吸收，在图B中明显减弱表明酚羟基被取代。从图B可以看到2920cm-1处对应-CH的伸缩振动吸收，1223cm-1处对应磷腈骨架中P＝N的共振吸收峰，915cm-1处对应Mo＝O的伸缩振动，790cm-1处对应苯环对位取代的不对称伸缩振动，670cm-1处对应Mo-O-Mo的伸缩振动。以上数据充分表明产物结构为MnMo6-C6H4OH和六氯环三磷腈的交联缩聚结构。
图2为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料制备过程中的数码照片。可以看到在沉淀聚合反应前，有机修饰的多金属氧簇可以均匀分散、稳定存在于有机溶剂中；在加入作为缚酸剂和催化剂的三乙胺后，颜色由橘黄色变为浅白色，但仍然为稳定的非均相体系；在沉淀聚合反应完成后发生相分离，浅白色的目标产物从溶剂中沉淀出来，表明沉淀聚合反应的成功进行。
图3为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料以去离子水作为分散剂的扫描电镜照片，从图中可以清晰的看到许多粒径在500-900nm的微球，微球表面平整，没有孔洞，而且微球之间相互粘连。
图4为多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料在氮气氛围中的热重曲线。从图中可以看出反应单体MnMo6-C6H4OH在氮气氛围中初始分解温度大于247℃，在温度高达800℃时残留率为36.80％。目标杂化聚膦腈产物在200℃左右出现的轻微的失重，是聚合物中残留的溶剂挥发所致。在氮气氛围下聚膦腈杂化材料的失重只有一个台阶，而且外延初始分解温度大于227℃。在氮气氛围中聚膦腈杂化材料没有完全分解，甚至在温度高达800℃时残留率仍高于55％。高的残余率可能归因于具有刚性结构的磷腈单体(HCCP)的引入，使聚合物的热稳定性得到显著提高。
实施例2
本实施例通过以下步骤实现多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的制备：
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.037g六氯环三磷腈、MnMo6-NH2 0.300g，用5.40mL无水乙腈充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.06mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.048g，为橘黄色的固体粉末。
实施例3
本实施例通过以下步骤实现多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的制备：
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.055g六氯环三磷腈、MnMo6-OH 0.100g，用1.0mL无水乙腈充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.10mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.018g，为橘黄色的固体粉末。
实施例4
本实施例通过以下步骤实现多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的制备：
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.006g六氯环三磷腈、MnMo6-C6H4OH 0.100g，用1.0mL无水乙腈和1.00mL甲醇充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.04mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.058g，为橘黄色的固体粉末。
实施例5
本实施例通过以下步骤实现多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的制备：
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.028g六氯环三磷腈、V6O13-OH 0.300g，用5.50mL无水乙腈充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.20mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.102g，为橘黄色的固体粉末。
实施例6
本实施例通过以下步骤实现多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料的制备：
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.013g六氯环三磷腈、PW11O39-NH3 0.200g，用5.50mL无水乙腈充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.04mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.167g，为白色的固体粉末。
实施例7
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.006g六氯环三磷腈、SiW11O39-NH3 0.200g，用2.20mL无水乙腈充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.20mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.045g，为白色的固体粉末。
实施例8
步骤一、在10mL的Schlenk瓶中加入0.010g六氯环三磷腈、[Mn12(OOCC6H4OH)16(H2O)4]0.200g，用2.20mL无水乙腈充分溶解。
步骤二、向上述溶液中加入0.20mL的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧20min。
步骤三、将Schlenk瓶密封，在90℃油浴锅中回流24h；
步骤四、反应完成后冷却至室温，将聚膦腈悬浊液离心(8000rpm，10min)后，对所得固体用乙腈和乙醇进行反复洗涤处理3次，最后通过真空烘箱干燥24h，即可得到目标产物多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化材料0.045g，为黑色的固体粉末。
Claims (6)
1.一种制备多金属氧簇基环交联聚膦腈杂化高分子材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1份六氯环三磷腈与1.5-3份功能基团有机修饰的多金属氧簇溶解在1-3毫升的无水乙腈溶剂中；
步骤2：再加入9-18份的三乙胺作为缚酸剂和亲核取代反应的催化剂，通氮气除氧10～30min；
步骤3：在氮气保护下将反应液在Schlenk瓶中80～95℃反应12～48h，得到悬浮液；
步骤4：将悬浮液离心后用有机溶剂反复洗涤处理，然后通过真空烘箱干燥12～48h得目标产物多金属氧簇基环交联型杂化聚膦腈材料，为固体粉末；
所述功能基团有机修饰的多金属氧簇为X2[V6O13{(OCH2)3CCH2R}2]、X4[SiW11O39{O(SiC3H8R)2}]、X3[PW11O39{O(SiC3H8R)2}]、X6[P2W17O61{O(SiC3H8R)2}]或[Mn12(OOCR)16(H2O)4]；其中，R＝-NH2，-OH，-C6H4NH2或-C6H4OH；X为四丁基铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4的有机溶剂为乙腈和乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反复洗涤处理是指分别用乙腈和乙醇各洗涤3-4次。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述通氮气除氧20min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3反应液在Schlenk瓶中90℃反应24h，得到悬浮液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4真空烘箱干燥24h。
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