CN105417581A

CN105417581A - 一种络合水热合成均一MoS2纳米花球的方法

Info

Publication number: CN105417581A
Application number: CN201410436988.6A
Authority: CN
Inventors: 田志坚; 李佳鹤; 王冬娥; 姜玉霞; 李敏; 马怀军; 潘振栋; 曲炜; 李鹏
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明公开了一种络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法。该发明包括以下步骤：将一定量的钼源、硫源、络合剂先后溶于去离子水中形成溶液，调控钼源浓度在0.04～0.16M，硫源与钼源的物质的量的比为2:7～4:1，络合剂与钼源的物质的量之比为2～6；所配溶液置于密闭的水热反应釜中，控制反应温度为120～200℃，反应时间为24～72小时；反应结束后冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到MoS₂纳米花球。本发明的合成方法具有条件温和，操作简单，产物形貌和粒径均一、分散性好，产率高的优点。本发明方法合成的MoS₂花球作为油品加氢催化剂、电极材料以及固体润滑剂等具有广泛的应用。

Description

一种络合水热合成均一MoS2纳米花球的方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法。

背景技术

MoS₂是辉钼矿的主要成分，其晶体结构中存在一种夹心式板层：两层S原子中间夹一层Mo原子，形成“三明治”夹心结构。层内原子以强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间很容易剥离，具有良好的各向异性与较低的摩擦因数。MoS₂晶体中每个钼原子被六个硫原子所包围，呈三角棱柱状，暴露出很多Mo-S棱面，可作为催化活性中心。在层间***其他基团以后形成的纳米插层复合材料有许多优异的物理性能。另外，二硫化钼是一种抗磁性且有半导体性质的化合物，具有良好的光、电、润滑及催化性能。

纳米MoS₂与普通尺寸的MoS₂相比，其减摩性、抗磨性、燃油经济性和极压性均有较大提高。由于纳米粒子的原子或分子大量处于亚稳态，在热力学上是不稳定的，其表面原子周边缺少相邻原子，有很多悬空键，易与其他原子结合，故具有很高的化学活性。纳米级MoS₂粒子比表面大，吸附能力强，反应活性高，其催化性能尤其是催化加氢脱硫性能很强。

目前，MoS₂合成方法大致可分为三大类：高温气固相合成法，物理合成方法和湿法化学合成法。Y.Feldman等在1995年Science期刊上(267卷，第222页)发表了一种方法，用管式炉加热MoO₃至850℃左右，通以H₂S+(H₂+N₂)还原性气体，在高温还原性气氛中MoO₃和H₂S气体反应，制备合成MoS₂富勒烯纳米粒子和纳米管。中国专利CN102616854A公布了一种单分散球形MoS₂超细粉体的制备方法，先制得MoS₃，再在氢气中500-800℃还原。中国专利CN1837064公布了一种采用钼酸盐与硫磺高温硫化制备MoS₂的方法。中国专利CN101224905公布了一种以单质硫和三氧化钼为原料，以氩气为载气，以氢气为还原气合成球状MoS₂的方法。美国专利US4243553A1公布了一种制备高比表面的MoS₂的方法，采用硫代钼酸盐在惰性气氛下300-800℃高温煅烧制备。气固法制备条件苛刻，对设备环境的要求较高，且需要用到有毒气体H₂S等，所得的产物不易分散。物理法是借助机械研磨、高能物理等手段对MoS₂进行粉碎、切割或喷涂从而达到细化或获得涂层的目的。周丽春等在2004年电子显微学报上(23卷，6期，618-621页)发表了一篇论文，采用超音速气流粉碎机对二硫化钼粉体进行粉碎，从而得到纳米二硫化钼。该法对设备的要求较高，所得产品种类较少，纳米微粒的尺寸难以加以控制，方法不灵活，因而其应用受到很大限制。

湿法化学合成法条件温和、操作简单，是一种很有优势的合成方法。中国专利CN1468945公布了一种在溶液中添加油酸、硬脂酸为表面修饰剂制备油分散性MoS₂的方法。中国专利CN102142551A公布了一种一步水热合成石墨烯纳米片/二硫化钼复合纳米材料的方法。但水热合成的纳米级产物往往易团聚，尺寸和形貌难以调控。中国专利CN101113021公布了一种添加无机添加剂含钨化合物或含钛化合物水热制备花状MoS₂微球的方法。中国专利CN1994895A公布了一种离子液体辅助水热合成MoS₂微球的制备方法，中国专利CN101851006A公布了一种溶剂热法制备MoS₂微球的方法，中国专利CN102938461A公布了一种纳米片自组装的MoS₂纳米空心材料的制备方法，均得到了较为均一的产物。但是由于离子液体等一般为大分子，其在水溶液中自组装后形成MoS₂生长的模板，所制备的产物尺寸较大，多在微米级别，比表面较小，活性较低。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种利用络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法。

本发明所采用的方法如下：

1.配制溶液：将钼源、硫源、络合剂先后溶解于去离子水中形成均一的溶液。

2.水热反应：将溶液转移至水热反应釜中，密封，置于烘箱中120～200℃水热反应24～72小时。

3.分离洗涤：采用常规的分离手段，如抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到黑色粉末状样品。

4.表征分析：所得产物用XRD(X射线粉末衍射)对其进行结晶度表征，结果显示所得黑色粉末为MoS₂，晶化度良好；用SEM(扫描电子显微镜)表征其形貌，SEM照片(参见图2、图3)显示制备的MoS₂为粒径在200～500nm之间的纳米花球(一种片层堆积、表面粗糙的球状结构)，形貌、尺寸均一，分散性良好。

以上所述钼源为可溶性的钼酸盐钼酸钠或钼酸铵或二者的混合物，所用硫源为易溶且呈碱性的硫化钠或硫化钾或硫化铵或其混合物，所用络合剂为含羧基的草酸或柠檬酸。钼源的浓度为0.04～0.16M；硫源与钼源的物质的量的比为2:7～4:1；络合剂与钼源的物质的量之比为2～6:1。

在反应过程中，络合剂分子中的羧基可与钼酸盐离子配位形成络合物。每个络合剂分子中含有多个羧基，根据钼酸根离子的价态和浓度不同，这些羧基可同时配位一个钼酸盐离子，也可分别配位两个或三个钼酸盐离子。以柠檬酸络合钼酸铵为例：每个Mo₇O₂₄ ^6-可与六个羧基配位，若每个柠檬酸分子中的三个羧基同时配位一个钼酸根离子，则一个钼酸根离子与两个柠檬酸分子形成络合体；若柠檬酸中的三个羧基分别配位三个钼酸盐离子，则一个钼酸根离子需要与六个柠檬酸分子络合，形成多金属中心的大的络合体。因此通过调变络合剂与钼源的配比，可以控制络合物的大小，从而控制最终产物的尺寸大小。由于络合剂与钼酸盐的络合，环境中游离的钼酸盐离子浓度必然较低，所加入的硫源会与钼酸盐-络合剂络合体发生缓慢的还原硫化作用，形成的硫化物MoS₂可按照络合物中钼酸盐前驱体的组合方式组装成有序的纳米花球结构。该过程比常规的原料直接水热反应速度要慢，类似于均匀沉淀过程，有利于得到尺寸、形貌均一的产物。反应方程式如下(以钼酸铵与硫化钠为原料，柠檬酸为络合剂的反应为例)：

9(NH₄)₂MoO₄+18Na₂S+C₆H₈O₇·H₂O+4H₂O→9MoS₂+36NaOH+6CO₂+18NH₃

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

本发明所采用的水热反应温度为120～200℃，时间为24～72小时，条件较为温和。本发明所采用的络合剂柠檬酸和草酸同时是反应的还原剂，避免使用水合肼等危险的还原剂，且减少了杂质的引入量。

本发明提供了一种有效控制水热产物形貌、尺寸、均一性的方法，即通过添加络合剂与钼酸盐离子形成络合物，一方面使得后续还原硫化过程缓慢进行，生成均一、少团聚的产物；另一方面使得产生的MoS₂能有序组装成规整的纳米花结构。通过调节原料浓度及其与络合剂的配比，可改变溶液中络合物的大小，从而改变最终产物的尺寸。该方法可用于类似材料的形貌调控。

本发明所制备的产物为粒径200-500nm均一的MoS₂纳米花球，其形貌和尺寸均一，分散性好。与常规的水热产物相比，本发明所采用的方法既有效地减少了团聚，尺寸又保持在纳米级别。本发明所制备的MoS₂纳米花球由片层堆积而成、表面粗糙，暴露的活性位点多，吸附能力和通透性很强，反应活性较高。另外，产物易于从溶液中分离出来，采用常规的抽滤手段即可，所得MoS₂产物的收率可达理论收率的95％以上。

本发明合成的MoS₂纳米花球在油品加氢催化、电化学电极材料及固体润滑等方面具有广泛的用途。特别地，产物形貌均一、尺寸较小，有望用于电池、传感器等先进设备中。

附图说明

图1为未添加络合剂的情况下水热制备的MoS₂的SEM图，作为对照；

图2为实施例4添加柠檬酸络合的情况下水热制备的MoS₂纳米花球的SEM图(原料钼酸铵浓度为0.04M)；

图3为实施例5添加柠檬酸络合的情况下水热制备的MoS₂纳米花球的SEM图(原料钼酸铵浓度为0.05M)；

图4为实施例4添加柠檬酸络合的情况下水热制备的MoS₂纳米花球的XRD图(原料钼酸铵浓度为0.04M)，图中标出的分别为MoS₂的002、100和110峰。

具体实施方式

下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

将5mmol的钼酸钠溶于50ml去离子水中，形成0.1M的溶液，加入20mmol的硫化钾，搅拌均匀。然后加入12mmol的草酸。充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，与120℃下反应24小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为粒径200nm左右的纳米花球，花球由大量片层结构堆积而成，分散性较好。

实施例2：

将3.5mmol的钼酸钠溶于50ml去离子水中，形成0.07M的溶液，加入12mmol的硫化铵，搅拌均匀。然后加入8.3mmol的草酸。充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于140℃下反应36小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为粒径300nm左右的纳米花球，花球由片层结构堆积而成，分散性较好。

实施例3：

将2.5mmol的钼酸铵溶于50ml去离子水中，形成0.05M的溶液，加入10mmol的硫化铵，搅拌均匀。然后加入7.5mmol的草酸。充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，与160℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为粒径200-300nm左右的纳米花球，花球由片层结构堆积而成，分散性较好。

实施例4：

将2mmol的钼酸铵溶于50ml去离子水中，形成0.04M的溶液，加入8mmol的硫化钠，搅拌均匀。然后加入4.8mmol的柠檬酸。充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，与180℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。作为对比，不添加柠檬酸，其他条件相同水热合成MoS₂样品。对两种样品进行XRD和SEM表征，发现两种产物成分均为MoS₂，但是添加柠檬酸络合的产物为粒径400nm左右的纳米花球，花球由片层结构堆积而成，分散性良好，而未添加柠檬酸的样品为大小不均的片层结构，团聚严重(见图1和图2)。

实施例5：

将2.5mmol的钼酸铵溶于50ml去离子水中，形成0.05M的溶液，加入10mmol的硫化钠，搅拌均匀。然后加入5mmol的柠檬酸。充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，与180℃下反应48小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为粒径200-300nm的类球形纳米花球结构，花球由片层结构堆积而成，分散性良好。(见图3)

实施例6：

将2.5mmol的钼酸铵溶于50ml去离子水中，形成0.05M的溶液，加入10mmol的硫化钠，搅拌均匀。然后加入7.5mmol的柠檬酸。充分搅拌后将该溶液转移至100ml水热釜中，于200℃下反应72小时，自然冷却至室温，抽滤，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤，70℃真空干燥过夜，收集MoS₂样品。对样品进行SEM表征，SEM结果显示所得产物为粒径200-300nm左右的纳米花球，花球由片层结构堆积而成，分散性较好。

Claims

1.一种络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于包括以下步骤：将钼源、硫源、络合剂溶于去离子水中形成溶液，所配溶液置于密闭的水热反应釜中，升温进行水热反应，反应结束后分离固体产物，得到MoS₂纳米花球。

2.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：所用钼源为可溶性的钼酸铵或钼酸钠或二者的混合物。

3.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：所用硫源为可溶性的硫化钠、硫化钾或硫化铵中的一种或任意二种的混合物或三者的混合物。

4.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：所用络合剂为草酸或柠檬酸中的一种或二种。

5.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：物料向去离子水中添加顺序依次为钼源、硫源和络合剂。

6.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：采用的制备方法为低温水热反应，温度为120～200℃。

7.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：水热反应时间为24～72小时。

8.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：原料中钼源的浓度控制在0.04-0.16M之间；

硫源与钼源的物质的量之比控制在2:7～4:1；

络合剂与钼源的物质的量之比为2～6:1。

9.根据权利要求1所述的络合水热合成均一MoS₂纳米花球的方法，其特征在于：分离固体产物的过程为抽滤、去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到产物。