CN108120681B - 一种测量ho2的转换效率及ro2干扰大小的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，包括自由基源模块、转换模块和荧光探测模块；所述自由基源模块包括灯源、第一气体流动管和第二气体流动管，所述灯源布置在临近所述第一气体流动管的位置处，所述第一气体流动管和所述第二气体流动管相互连通且两者间设有CO气体进口和碳氢化合物气体进口；所述转换模块包括转化室以及与所述转化室连通的NO气体供给机构；所述荧光探测模块包括OH cell荧光探测池和HO₂cell的荧光探测池，所述OH cell荧光探测池与所述第二气体流动管连通，所述转化室与所述OH cell荧光探测池连通，所述HO₂cell的荧光探测池与所述转化室连通。本发明结构简单，容易操作，而且测量准确性高，能够得到广泛地应用。

Description

一种测量HO2的转换效率及RO2干扰大小的装置和方法

技术领域

本发明属于大气环境监测领域，具体地说涉及一种测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置和方法。

背景技术

目前，我国城市群区域大气污染物的排放得到了有效控制，然而，以雾霾和光化学烟雾污染为特征的大气二次污染问题却日益凸现，二次污染已成为当前我国大气污染的防控重点。在大气光化学过程中存在许多高反应活性的自由基比如OH、HO₂、RO₂等，其中OH自由基是大气中最重要的氧化剂。OH自由基除了通过臭氧、HONO等光解直接的一次来源之外，还有重要的二次来源。OH自由基的二次来源正是通过自由基之间的化学循环反应生成的，其中HO₂自由基是OH自由基重要的二次来源之一。大气中HO₂自由基是 OH自由基的50～100倍左右，HO₂自由基可以通过与NO反应生成OH，为了更深入的了解大气氧化过程以及全球的空气质量，要对HO₂自由基测量进行研究。HO₂是大气化学过程中重要的中间产物，是一次污染物去除与二次污染物生成的重要媒介，众多二次污染物的形成都与其密切相关。因此，实现FAGE***中HO₂自由基转换效率的测量是实现大气中过氧自由基实时在线测量的一个突破性的研究。

由于过氧自由基很难通过直接测量的方法探测，气体扩张激光诱导荧光技术(FAGE) 是目前一种应用比较广泛的通过化学转化的方法间接测量HO₂自由基的方法。在HO₂的测量过程中，RO₂自由基也可以与NO反应生成OH自由基，所以会对HO₂自由基的测量带来一定的干扰。由于外场测试中存在许多干扰因素，实现大气中HO₂自由基的精确测量一直是一大难题。本装置不仅可以实现对***中HO₂自由基转换效率的精确测量，还可以了解一些干扰因素存在时对FAGE***中HO₂自由基测量带来影响的大小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置和方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，包括自由基源模块、转换模块和荧光探测模块；

所述自由基源模块包括灯源、第一气体流动管和第二气体流动管，所述灯源布置在临近所述第一气体流动管的位置处，所述第一气体流动管和所述第二气体流动管相互连通且两者间设有CO气体进口和碳氢化合物气体进口；

所述转换模块包括转化室以及与所述转化室连通的NO气体供给机构；

所述荧光探测模块包括OH cell荧光探测池和HO₂cell的荧光探测池，所述OHcell 荧光探测池与所述第二气体流动管连通，所述转化室与所述OH cell荧光探测池连通，所述HO₂cell的荧光探测池与所述转化室连通。

进一步地，所述灯源外罩有壳体，所述壳体上设有吹扫气体进口和吹扫气体出口。

进一步地，所述壳体套接在所述第一气体流动管上。

进一步地，所述壳体内设有透镜和光阑。

进一步地，所述第二气体流动管的下端外罩有气室，所述OH cell荧光探测池与所述气室密封连通，以此与所述第二气体流动管连通，所述气室上设有废气排放口。

进一步地，所述NO气体供给机构包括三通管接头、流量计和两个相对布置并分别与所述转化室连通的针孔形NO进气管，两个所述针孔形NO进气管、所述流量计通过所述三通管接头相互连通。

进一步地，所述针孔形NO进气管中的NO气体流动方向与所述转化室中的气体流动方向垂直。

进一步地，还包括与所述HO₂cell的荧光探测池连通的真空泵。

采用上述测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置实现的测量HO₂的转换效率的方法，包括以下步骤：

(1)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过NO 气体供给机构向转化室内通入NO气体，OH cell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_OH，HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_NO；

(2)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过CO 气体进口向第二气体流动管中通入CO气体，通过NO气体供给机构向转化室内通入NO 气体，OHcell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_CO，HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_CO，NO；

(3)通过公式

求出HO₂自由基的转换效率α。

采用上述测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置实现的测量RO₂干扰大小的方法，包括以下步骤：

(1)自由基源模块不通入任何气体，OH cell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S₀；

(2)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过CO 气体进口向第二气体流动管中通入CO气体，通过NO气体供给机构向转化室内通入NO 气体，HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_CO，NO；

(3)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过碳氢化合物气体进口向第二气体流动管中通入碳氢化合物气体，通过NO气体供给机构向转化室内通入NO气体，OH cell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_R，当S_R趋于S₀时，说明OH与碳氢化合物完全反应，此时HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_R，NO；

(4)通过公式

求出当存在一定量的RO₂自由基时，对测量HO₂干扰的大小β。

本发明的有益效果体现在：

本发明装置基于气体扩张激光诱导荧光技术，通过两个荧光探测池对自由基共振跃迁产生的荧光信号进行同步测量，可以实现已知浓度HO₂自由基在FAGE***中的转化效率的测量，继而可以延伸到大气中(HO₂和RO₂)自由基浓度的测量，同时该装置可以实现不同RO₂自由基对FAGE***中HO₂干扰影响的测量。

另外本发明装置成本低，操作简洁方便，奠定了对大气中过氧自由基的测量，应用前景好，本发明装置也可产生不同种类的RO₂自由基，因此可明晰FAGE***中存在一定量的RO₂自由基时对HO₂自由基测量的干扰大小。

本发明提供的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的方法，工艺简单，容易操作，而且测量准确性高，能够得到广泛地应用。

附图说明

图1是本发明一实施例的结构示意图。

附图中各部件的标记为：11灯源、12第一气体流动管、13第二气体流动管、14 CO气体进口、15碳氢化合物气体进口、16壳体、161吹扫气体进口、162吹扫气体出口、17 气室、171废气排放口、21转化室、22三通管接头、23流量计、24针孔形NO进气管、 31 OH cell荧光探测池、32HO₂cell的荧光探测池、4真空泵。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

参见图1。

本发明测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，包括自由基源模块、转换模块和荧光探测模块；

所述自由基源模块包括灯源11、第一气体流动管12和第二气体流动管13，所述灯源 11布置在临近(“临近”的具体距离以能够有效进行光解即可)所述第一气体流动管12的位置处，所述第一气体流动管12和所述第二气体流动管13相互连通且两者间设有CO气体进口14和碳氢化合物气体进口15；

所述转换模块包括转化室21以及与所述转化室21连通的NO气体供给机构；

所述荧光探测模块包括OH cell荧光探测池31和HO₂cell的荧光探测池32，所述OHcell荧光探测池31与所述第二气体流动管13连通，所述转化室21与所述OH cell荧光探测池31连通，所述HO₂cell的荧光探测池32与所述转化室21连通。

本发明中，自由基源模块用以产生OH、HO₂自由基，并将OH自由基通过其他反应清除或转化掉；转换模块用以实现HO₂自由基和RO₂自由基的转换。具体原理如下：

第一气体流动管和第二气体流动管用来进行样品采集和一系列化学反应，一般采用石英管制成，向第一气体流动管中通入一定比例的N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，在灯源(一般选用汞灯)185nm的光线作用下，同步光解H₂O和O₂可以产生等量的HO₂和OH自由基；

当通过CO气体进口向第二气体流动管中通入一定浓度的CO气体时，通过反应式OH+CO→HO₂+CO₂将***中的OH自由基转化成HO₂自由基；将自由基源模块中的 OH自由基转化成HO₂自由基，避免高活性的OH自由基在传输过程中的损失；

当通过碳氢化合物气体进口向第二气体流动管中通入适量浓度的碳氢化合物气体(甲烷、乙烯等)，烷烃类碳氢化合物主要是通过反应式RH+OH→R+H₂O、R+O₂+M→ RO₂+M(R＝CH₄、C₂H₄等)，将OH自由基转换成RO₂自由基，而烯烃类碳氢化合物主要是通过加成反应转化成RO₂自由基，OH自由基与不同种类的碳氢化合物反应生成不同的RO₂自由基，且在一定的反应时间内由于OH自由基与碳氢化合物反应速率不同，生成的RO₂自由基的量也不同。

而通过NO气体供给机构向转化室内通入中NO气体时，则通过反应式RO₂+NO→RO+NO₂、RO+O₂→R,O+HO₂、HO₂+NO→OH+NO₂或其他反应途径将***中RO₂、 HO₂自由基转化成OH自由基，探测采样气流中的RO₂自由基对***中HO₂自由基测量干扰的大小；

两个荧光探测池可以同时测量OH自由基在308nm的激光照射下发生共振跃迁产生的荧光信号(即荧光光子数)，结合以上操作，根据两个荧光探测池在不同操作下的探测到的荧光信号就可以测量FAGE***中HO₂的转换效率和RO₂干扰大小。测量方法详见下述。

在一实施例中，所述灯源11外罩有壳体16，所述壳体16上设有吹扫气体进口161和吹扫气体出口162。使用时，将吹扫气体从吹扫气体(一般为氮气)进口通入，吹扫气体出口排出，作用一是可以维持灯源的温度稳定，二是可以防止有氧气对185nm光的吸收。

在一实施例中，所述壳体16套接在所述第一气体流动管12上。这样设计，壳体与一气体流动管结合在一起，方便安装和使用。

在一实施例中，所述壳体16内设有透镜和光阑。透镜的作用是保证灯源发射出的光是平行照射在采样气体上，光阑的作用是可以调节灯源光的强弱。

在一实施例中，所述第二气体流动管13的下端外罩有气室17，所述OH cell荧光探测池31与所述气室17密封连通，以此与所述第二气体流动管13连通，所述气室上设有废气排放口171。这样设计，不仅方便排出不需要的废气，而且能够避免流动管内放入气体形成湍流，避免更多的碰撞损失。

在一实施例中，所述NO气体供给机构包括三通管接头22、流量计23和两个相对布置并分别与所述转化室21连通的针孔形NO进气管24，两个所述针孔形NO进气管24、所述流量计23通过所述三通管接头22相互连通。这样设计，这样设计，可以使NO气体均匀地进入转化室，且流量计可以控制通入NO的流速和浓度，本发明优选质量流量计 (MFC)。

在一实施例中，所述针孔形NO进气管24中的NO气体流动方向与所述转化室21中的气体流动方向垂直，可以实现过氧自由基与NO的有效碰撞，并能高效削弱气流扰动对 OH自由基测量的干扰，避免其碰撞损失，为实现HO₂自由基的精确测量奠定基础。

在一实施例中，还包括与所述HO₂cell的荧光探测池32连通的真空泵4。真空泵用提供驱动气体流动的动力。

采用本发明测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置实现的测量HO₂的转换效率的方法，包括以下步骤：

(1)向第一气体流动管12中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源11，通过NO气体供给机构向转化室21内通入NO气体，这样混合气体在第一气体流动管12中产生OH和HO₂自由基，继而HO₂自由基在转化室内转化成OH自由基，OH cell荧光探测池31探测到的荧光信号，记为S_OH，HO₂cell的荧光探测池32探测到的荧光信号，记为S_NO；

(2)向第一气体流动管12中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源11，通过CO气体进口14向第二气体流动管13中通入CO气体，通过NO气体供给机构向转化室21内通入NO气体，这样混合气体在第一气体流动管12中产生OH和HO₂自由基，继而OH自由基在第二气体流动管13中转化成HO₂自由基，因此抽入到荧光探测池31中的只有HO₂自由基，OH cell荧光探测池31探测到的荧光信号，记为S_CO，HO₂cell的荧光探测池32探测到的荧光信号，记为S_CO，NO；

(3)通过公式

求出HO₂自由基的转换效率α。

该公式中考虑了在整个反应过程中OH与NO存在逆反应生成HONO造成OH自由基的一部分损失对转换效率的影响，以及向流动管中通入一定浓度的CO是为了将自由基源模块中的OH自由基转化成HO₂自由基，避免在传输过程中高活性的OH自由基损耗。这样可以更准确的计算FAGE***中的HO₂自由基的转换效率。

采用本发明测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置实现的测量RO₂干扰大小的方法，包括以下步骤：

(1)自由基源模块不通入任何气体，OH cell荧光探测池31探测到的荧光信号，记为 S₀，S₀为本底信号；

(2)向第一气体流动管12中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源11，通过CO气体进口14向第二气体流动管13中通入CO气体，通过NO气体供给机构向转化室21内通入NO气体，HO₂cell的荧光探测池32探测到的荧光信号，记为S_CO，NO；

(3)向第一气体流动管12中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源11，通过碳氢化合物气体进口15向第二气体流动管13中通入碳氢化合物气体，通过NO气体供给机构向转化室21内通入NO气体，这样混合气体在第一气体流动管12中产生OH和HO₂自由基，继而OH自由基在第二气体流动管13中转化成RO₂自由基，因此抽入到荧光探测池31中的含有RO₂、HO₂自由基，OH cell荧光探测池31探测到的荧光信号，记为S_R，当S_R趋于S₀时，说明OH与碳氢化合物完全反应，此时HO₂cell的荧光探测池32探测到的荧光信号，记为S_R，NO；

(4)通过公式

求出当存在一定量的RO₂自由基时，对测量HO₂干扰的大小β。

上述方法可以方便且准确的计算出不同种类RO₂自由基对FAGE***中HO₂自由基干扰大小。

应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：包括自由基源模块、转换模块和荧光探测模块；

所述自由基源模块包括灯源、第一气体流动管和第二气体流动管，所述灯源布置在临近所述第一气体流动管的位置处，所述第一气体流动管和所述第二气体流动管相互连通且两者间设有CO气体进口和碳氢化合物气体进口；

所述转换模块包括转化室以及与所述转化室连通的NO气体供给机构；

所述荧光探测模块包括OH cell荧光探测池和HO₂cell的荧光探测池，所述OH cell荧光探测池与所述第二气体流动管连通，所述转化室与所述OH cell荧光探测池连通，所述HO₂cell的荧光探测池与所述转化室连通。

2.如权利要求1所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：所述灯源外罩有壳体，所述壳体上设有吹扫气体进口和吹扫气体出口。

3.如权利要求2所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：所述壳体套接在所述第一气体流动管上。

4.如权利要求2或3所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：所述壳体内设有透镜和光阑。

5.如权利要求1或2或3所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：所述第二气体流动管的下端外罩有气室，所述OH cell荧光探测池与所述气室密封连通，以此与所述第二气体流动管连通，所述气室上设有废气排放口。

6.如权利要求1或2或3所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：所述NO气体供给机构包括三通管接头、流量计和两个相对布置并分别与所述转化室连通的针孔形NO进气管，两个所述针孔形NO进气管、所述流量计通过所述三通管接头相互连通。

7.如权利要求6所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：所述针孔形NO进气管中的NO气体流动方向与所述转化室中的气体流动方向垂直。

8.如权利要求1或2或3所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，其特征在于：还包括与所述HO₂cell的荧光探测池连通的真空泵。

9.一种测量HO₂的转换效率的方法，其特征在于，采用了如权利要求1至8中任一项所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，包括以下步骤：

(1)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过NO气体供给机构向转化室内通入NO气体，OH cell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_OH，HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_NO；

(2)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过CO气体进口向第二气体流动管中通入CO气体，通过NO气体供给机构向转化室内通入NO气体，OH cell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_CO，HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_CO，NO；

(3)通过公式

求出HO₂自由基的转换效率α。

10.一种测量RO₂干扰大小的方法，其特征在于，采用了如权利要求1至8中任一项所述的测量HO₂的转换效率及RO₂干扰大小的装置，包括以下步骤：

(1)自由基源模块不通入任何气体，OH cell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S₀；

(2)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过CO气体进口向第二气体流动管中通入CO气体，通过NO气体供给机构向转化室内通入NO气体，HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_CO，NO；

(3)向第一气体流动管中通入N₂、O₂、H₂O三者的混合气体，打开灯源，通过碳氢化合物气体进口向第二气体流动管中通入碳氢化合物气体，通过NO气体供给机构向转化室内通入NO气体，OH cell荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_R，当S_R趋于S₀时，说明OH与碳氢化合物完全反应，此时HO₂cell的荧光探测池探测到的荧光信号，记为S_R，NO；

(4)通过公式

求出当存在一定量的RO₂自由基时，对测量HO₂干扰的大小β。

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