CN108117662A - 一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法，将金属催化剂加入到聚合物材料、陶瓷材料或合金材料中，通过热固或者热压成型法制备得到含金属催化剂的复合材料；将复合材料浸入水凝胶单体溶液中聚合即得在表面原位生长出水凝胶润滑膜的复合材料。本发明修饰方法国际原创，反应条件温和，修饰速度快，几乎可对所有材料进行润湿及水润滑改性，特别是解决了医用低表面能聚合物材料表面水润滑改性难及被修饰基材多次循环利用问题，具有广泛的应用前景。

Description

一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法
技术领域
本发明涉及表界面化学改性领域，具体涉及一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法。
背景技术
随着医疗器械领域的发展，人工合成医用高分子聚合物材料、陶瓷及合金材料显示出了巨大的应用前景，成为未来生物材料的主要发展方向之一。按照使用需求的不同，医用高分子聚合物材料可分为两大类：第一类是植入型医用高分子材料，即高分子材料作为人工替代器官长期植入体内，例如人工血管、人工关节、人工骨骼等，使用的高分子材料主要有超高分子量聚乙烯、硅橡胶、含氟聚合物及合金类材料等；第二类是介入型医用高分子材料，即为实现某种医疗目的，高分子材料仅在体内停留短暂的时间，例如导尿管、胃镜导管等，使用的高分子材料主要有聚氯乙烯及硅橡胶等。将这些高分子材料用于人体，必须满足一定的理化性能指标，否则将产生严重的安全隐患。其中，对于植入型医用高分子材料而言，必须保证其与人体生物相容性、血液相容性及组织的相容性。而对于介入型医用高分子材料而言，除了满足相容性指标外，还要保证其表面具有低摩擦特性。例如，导尿管在人体内要进行运动以及停留一定时间，必须保证导管外壁优异的水润滑特性，以减小其与组织体之间的摩擦阻力，进而减轻病人的痛苦。
因此，为了提高医用类高分子材料及合金材料表面的生物相容性及水润滑性能，必须对这类材料表面进行亲水改性。而表面修饰亲水润滑涂层是改善植入、介入高分子材料及合金材料水润滑性能的最有效手段。例如，已有临床结果表明，经亲水润滑涂层处理的导管可以大大减轻尿道病人的痛苦；使用水润滑涂层修饰的胃镜导管可为医疗诊断操作带来方便。
关于医用高分子聚合物材料表面润湿性及润滑性能改性的专利很多，以医用导管表面水润滑改性报道最多。其中，最简单的方法为表面浸涂润滑液技术，即配置一定组分亲水性聚合物水溶液，导管使用前只需浸泡一下方可。该方法简单，但高分子聚合物链容易残留在体内，且润滑性能不稳定，影响安全。此外，就是表面涂层技术了，即通过表面涂覆技术在低表面能的导管外壁修饰一层亲水润滑涂层，经加热、干燥或紫外固化工艺成型。该方法制备工艺简单、适用基底种类多。其中，以表面等离子体处理辅助的涂覆技术报道最多，如美国专利US 8455094 B2和中国专利CN 102264403 A均采用此方法修饰亲水润滑涂层。但该方法存在很大缺点，如亲水涂层与疏水导管之间没有紧密的连接，涂层不牢固易被剪切掉。基于此，较常用导管润滑改性方法为双层涂覆技术，即导管外壁先涂覆低表面的底层涂料，表层为亲水性的润滑涂层，较单层技术相比，结合力提高，修饰的润滑涂层性能较好。例如公开的美国专利US 4835003、US 5331027、US 6042876、US6299980 B1、US 5160790中均采用双层涂覆技术。但是，双层涂覆时，涂料的润湿、均匀、流平等性能均存在很大问题，导致表面粗糙度较大，润滑性能不好，此外操作步骤比较繁琐。此外，文献【Nature， 425(6954):163-165，2003】和文献【Annual Review of Materials Science，26: 581-612，1996】报道指出表面接枝亲水性聚电解质刷可以有效地改善材料表面的润湿性和水润滑性能。但是表面接枝技术需要优先在材料表面化学接枝组装引发剂，操作步骤繁琐，且修饰成本较高，故应用受限。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种在材料表面制备亲水凝胶润滑涂层的方法。
本发明的目的是赋予材料表面优异的亲水性及低摩擦性能，解决了传统工程、医用类材料表面润湿性和水润滑改性难的问题，解决了材料表面连续润滑改性及被改性基材循环利用难的问题。
一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在于将金属催化剂加入到聚合物材料、陶瓷材料或合金材料中，通过热固或者热压成型法制备得到含金属催化剂的复合材料；将复合材料浸入水凝胶单体溶液中聚合即得在表面原位生长出水凝胶润滑膜的复合材料。
所述金属催化剂占复合材料的质量分数为5%-60%。
所述金属催化剂为银粉、锌粉、铁粉、铬粉、锰粉中的一种或多种。
所述聚合物材料为环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯、聚醚醚酮、聚二甲氧基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚乳酸、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述陶瓷材料为三氧化二铝、氮化硅中的一种或两种；所述合金材料为不锈钢、钴铬钼、铁三铝中的一种或多种。
所述水凝胶单体溶液所包含的组分及各组分的重量百分比为：单体1-20%、引发剂0.3-1%、交联剂0.05-1%，其余为去离子水。
所述单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸酯、（甲基）丙烯酸壳聚糖酯、（甲基）丙烯酸壳聚糖酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸海藻酸钠酯、甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种；所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一种或两种。
所述聚合的温度为 -10 ℃～30 ℃，时间为1 min～2 h。
本发明同时提供了一种在材料表面连续接枝亲水性凝胶润滑涂层的方法。将表面接枝了水凝胶层的材料浸入到2 种水凝胶单体溶液中，基材表面可发生二次表面引发接枝反应，形成第2层化学交联的水凝胶层；依次类推，将表面接枝了第2层水凝胶网络的材料浸入到第N种水凝胶单体溶液中，基材表面可发生第N次表面引发接枝反应，形成第N层化学交联的水凝胶层；即可在聚合物材料表面连续接枝水凝胶涂层，实现多组分网络或多层水凝胶润滑膜的构筑。
与现有技术相比，本发明优点在于 ：
1、本发明的方法区别于传统的材料表面化学修饰改性技术，不是依靠亲水性有机分子/聚电解质链的化学组装、聚电解质刷的化学接枝，而是在材料表面原位生长出亲水性水凝胶润滑涂层（图1），国际上尚无报道（技术方法原创性）。
2、本发明为医用材料表面进行亲水性及水润滑改性提供了方案，尤其适用于通常难以改性的低表面能聚合物材料，例如超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯及聚四氟乙烯，适用范围广，可用于医疗导丝、导引导管、人造血管支架材料表面润湿性及水润滑性能改性（应用范围广）。
3、本发明方法区别于传统材料表面化学修饰改性技术，步骤简单（一步），凝胶涂层接枝速度快 (几十秒到分钟完成)、反应条件温和（室温、甚至低温，无需加热或辐射）、环境友好、节约能源。
4、本发明方法具有连续修饰特征，即当材料表面所接枝水凝胶润滑层被破坏后，在无需对基材表面再处理的情况下，可进行再次表面引发聚合，实现对材料表面的连续润滑改性的目的。
5、本发明方法具有对材料表面进行多网络连续修饰改性特征，即在一次凝胶网络表面修饰后，无需对基材表面再处理的情况下，可在基材表面连续化学接枝第二种或第N种水凝胶网络涂层，实现复合网络或层状凝胶润滑涂层的修饰，这是目前所有表面化学修饰改性技术无法实现的。
附图说明
图1是本发明在材料表面化学接枝亲水性水凝胶润滑涂层的制备示意图。
图2是UHMWPE@Fe复合材料表面接枝甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶层的光学显微镜照片。
图3是UHMWPE@Fe复合材料在接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶层前后的接触角照片。(a) 空气中水滴的接触角；(b) 水中油滴的接触角。
图4是PEEK@Zn复合材料表面接枝聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶层前(a)和后(b)的摩擦曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
（一）表面接枝亲水性水凝胶润滑层
实施例1：聚合物材料表面接枝单网络水凝胶薄膜
（1）a.铁基超高分子量聚乙烯材料的制备：称取10 g超高分子量聚乙烯粉末，加入2.0g铁粉进行球磨混合，球磨速率2000转/分钟，球磨时间为12分钟；将混合好的粉末加入25mm×10 mm×10 mm的不锈钢模具中，施加压力6MPa；设定加热程序：40 min内由室温升高170℃，20 min内由170℃升高200℃，保温60 min，冷却降温并脱模得到铁基超高分子量聚乙烯复合材料（UHMWPE@Fe）。
b.铁基超高分子量聚乙烯材料表面原位生长单网络水凝胶膜：称取甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）5 g，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.1 g，过硫酸铵 0.05 g，加去离子水稀释至50mL，超声至溶质全部溶解，制备得到水凝胶单体。将制备的UHMWPE@Fe复合材料浸入到HEMA水凝胶单体溶液中，室温反应10 min后取出，用二次去离子水冲洗。经光学显微镜测量，水凝胶薄膜厚度为100 μm。
（2）a.锌基聚醚醚酮材料的制备：称取10 g聚醚醚酮粉末，加入2 g锌粉进行球磨混合，球磨速率2000转/分钟，球磨时间为12分钟；将混合好的粉末加入直径为25 mm的圆柱形不锈钢模具中，施加压力10 MPa；设定加热程序：40 min内由室温升高200 ℃，1 h内由200 ℃升高340℃，20 min内由340 ℃升高370 ℃，保温60 min，冷却降温并脱模得到锌基聚醚醚酮（PEEK@Zn）。
b.锌基聚醚醚酮材料表面原位生长单网络水凝胶膜：称取丙烯酸0.5 g， 丙烯酰胺5g， 乙二醇二丙烯酸酯0.05g，过硫酸铵 0.02g，加去离子水稀释至30 mL，超声至溶质全部溶解，制备得到水凝胶单体溶液。将制备的PEEK@Zn复合材料浸入到水凝胶单体溶液中，室温反应10min后取出，用二次去离子水冲洗。经光学显微镜测量，水凝胶薄膜厚度为500 μm。
实施例2：聚合物材料表面连续修饰多网络水凝胶复合薄膜
a. 含金属催化剂的聚合物复合材料制备同实施例1，此处不再重复说明。
b. 水凝胶单体溶液的配置。溶液a：称取N-异丙基丙烯酰胺6.78 g， 丙烯酸0.86g， 乙二醇二丙烯酸酯0.01g，过硫酸铵 0.02g，加去离子水稀释至40 mL，超声至固体颗粒全部溶解，制备得到水凝胶单体溶液a。溶液b：称取丙烯酸0.6 g， 丙烯酰胺4.3g， 乙二醇二丙烯酸酯0.005g，过硫酸铵 0.01g，加去离子水稀释至30 mL，超声至固体颗粒全部溶解，制备得到水凝胶单体溶液b。溶液c：甲基丙烯酸羟乙酯6.5 g，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺0.05g，过硫酸铵 0.01g，加去离子水稀释至50 mL，超声至固体颗粒全部溶解，制备得到水凝胶单体溶液c。
c. 含金属催化剂的聚合物材料表面原位生长三网络水凝胶膜。将制备得到的聚合物材料浸入到溶液a中，进行1次引发聚合，于室温下反应5 min；取出后浸入到溶液b中，进行2次引发聚合，于室温下反应4 min；取出后浸入到溶液c中， 进行3次引发聚合，于室温下反应4 min；取出后用去离子水冲洗，便可在聚合物材料表面连续构筑三网络水凝胶层。
上述制备方法中，含金属催化剂的聚合物材料可为权利要求书中的任意一种，增加溶液种类为N，可在工程材料表面修饰N种网络水凝胶润滑薄膜。
（二）水凝胶层厚度的测定
通过奥林巴斯光学显微镜测量聚合物材料表面的水凝胶层接枝厚度。将正方体或线状铁基聚合物材料浸入到水凝胶单体溶液（丙烯酸0.5 g， N-异丙基丙烯酰胺6 g， 乙二醇二丙烯酸酯0.05 g，过硫酸铵 0.02 g，去离子水40 mL）中进行表面引发自由基聚合，反应一定时间后材料表面出现一层均匀的水凝胶膜，将接枝了凝胶层的复合材料取出，放到光学显微镜下观察表面水凝胶层的厚度，图2为块状UHMWPE@Fe复合材料在不同反应时间内表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)/聚丙烯酰水凝胶层的光学照片图。
（三）化学接枝水凝胶润滑膜前后聚合物复合材料表面的亲疏水性评价。
采用接触角测量仪对复合材料表面接枝凝胶层前后的润湿性进行了表征。如附图3a所示，水滴在空白的铁基超高分子量聚乙烯(UHMWPE@Fe)复合材料表面接触角达到了130度，呈现出疏水特性，表面接枝聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶层后复合材料表面接触角小于10度，呈现出亲水状态， 且在水下呈现出超疏油状态(图3b)。
（四）水凝胶润滑膜的抗剪切及水润滑性能评价。
通过摩擦磨损试验机(CSM Tribometer)来评价复合材料表面水凝胶层的抗剪切及水润滑性能。摩擦副：PDMS球，半径3mm，弹性模量~2 MPa；载荷0.5 N；滑动速度0.5 cm/s。如图4所示，空白的PEEK@Zn材料表面具有较高的摩擦系数，达到了~0.6；表面接枝聚丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶层后摩擦系数明显减小，达到0.06~0.07之间，降了大约一个数量级；且表面接枝的水凝胶润滑涂层可以承受95个往复测试循环，呈现出优异的抗剪切性能。

Claims (8)

1.一种在材料表面制备亲水润滑涂层的方法，其特征在于将金属催化剂加入到聚合物材料、陶瓷材料或合金材料中，通过热固或者热压成型法制备得到含金属催化剂的复合材料；将复合材料浸入水凝胶单体溶液中聚合即得在表面原位生长出水凝胶润滑膜的复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属催化剂占复合材料的质量分数为5%-60%。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述金属催化剂为银粉、锌粉、铁粉、铬粉、锰粉中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物材料为环氧树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯、聚醚醚酮、聚二甲氧基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚乳酸、超高分子量聚乙烯、聚四氟乙烯中的一种或多种；所述陶瓷材料为三氧化二铝、氮化硅中的一种或两种；所述合金材料为不锈钢、钴铬钼、铁三铝中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水凝胶单体溶液所包含的组分及各组分的重量百分比为：单体1-20%、引发剂0.3-1%、交联剂0.05-1%，其余为去离子水。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述单体为（甲基）丙烯酸、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸磺酸酯、（甲基）丙烯酸壳聚糖酯、（甲基）丙烯酸壳聚糖酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸海藻酸钠酯、甲基丙烯酰乙基羧基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的一种或多种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种；所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合的温度为 -10 ℃～30 ℃，时间为1min～2 h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于将生长了水凝胶润滑膜的复合材料浸入第N种水凝胶单体溶液中，材料表面形成第N种网络或第N层的水凝胶润滑膜，即得双/多网络或多层水凝胶润滑膜修饰的材料；所述N大于等于2。
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