CN108110253B - 快离子导体、由其包覆的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由LixMySnzO8表示的新型快离子导体、由其包覆的用于锂离子电池的正极材料，该包覆的用于锂离子电池的正极材料的制备方法，由该正极材料制备的用于锂离子电池的正极，以及包括该正极和/或所述快离子导体作为电解质的锂离子电池。在LixMySnzO8中，M选自Mg、Co和Zn中的一种，1<x<2.5，1<y<2.5，2.0<z<3.5。以及在所述快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料，其中，所述快离子导体在所述用于锂离子电池的正极材料的表面形成均一的包覆层，基于100重量％的所述用于锂离子电池的正极材料，所述新型快离子导体的量为0.1重量％至10重量％。

Description

快离子导体、由其包覆的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，特别涉及一种新型快离子导体、由其包覆的用于锂离子电池的正极材料，该包覆的用于锂离子电池的正极材料的制备方法，由该正极材料制备的用于锂离子电池的正极，以及包括该正极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应用于移动手机、数码相机、个人电脑等便携式电子产品市场，未来在动力电池和大型储能领域有很好的发展前景。目前锂电池主要使用液态电解质，存在漏液和易燃、易爆的隐患，也导致电池的安全问题。使用固态电解质代替液态电解质将会大大提高电池安全性。快离子导体具有高离子电导率，是一类理想的固态电解质材料。
锂离子电池正极材料是制约锂电池容量和寿命的关键因素，因此对正极材料的研究具有重大意义。钴酸锂，具有容量高，振实密度高，电池单位体积能量密度高，综合电化学性能优良及生产工艺简单等优点，因此，被广泛运用于智能手机，平板电脑，超级本等3C电子产品。锰酸锂，原料来源广泛充裕，价格便宜，倍率性能优良，工艺成熟，常用于动力电池，但耐高温性能和循环性能不好；三元材料容量高，循环好，但在高电压下使用会出现电池容量跳水现象，循环性能较差；磷酸铁锂具有优异的安全性被认作是动力电池的首选材料，但由于其容量低，倍率性能和低温放电性能差等原因，现主要用于储能领域；高镍三元正极材料最大优点在于容量高，缺点在于该材料的碱性强，对电池制作环境条件控制要求苛刻，极大的限制了该材料的推广使用。很多研究结果表明表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过表面包覆改性可以阻止正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，提升正极材料的循环性能；其次，高电导率材料可以增加正极材料电子导电率或离子电导率，提升材料的倍率性能。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术中的正极材料中存在的问题，本发明的发明人在经过大量的研究创造性发现一种新型的快离子导体。当将该离子导体包覆用于锂离子电池的正极材料时，可以降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，显著提高了正极材料的高倍率性能和循环稳定性，并且有效地改善了电解液与正极材料的界面膜阻抗和电荷转移阻抗，并显著改善循环及倍率性能，同时该快离子导体也可以用作锂离子电池的固体电解质。
技术方案
本发明的目的是提供一种快离子导体，由该快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料，该包覆的用于锂离子电池的正极材料的制备方法，由该正极材料制备的正极，以及包含该正极的锂离子电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种快离子导体，其由LixMySnzO8表示，其中M选自Mg、Co和Zn中的一种，1<x<2.5，1<y<2.5，2.0<z<3.5。
优选地，所述快离子导体为Li1.6Mg1.6Sn2.8O8、Li1.4Co1.4Sn2.6O8或Li1.6Zn1.6Sn2.8O8。
根据本发明的另一个方面，提供了所述快离子导体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)按化学计量比将锂盐、M盐、锡盐溶于去离子水或醇中，任选地加入酸，搅拌至完全溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中滴加碱溶液调节pH值至8.0～10.0，得到含有氢氧化物沉淀的悬浊液，过滤并烘干；
(3)将步骤(2)中所得的粉末研磨，再在空气的条件下，煅烧温度在500～950℃，3～5℃/min升温，煅烧2-12h，得到所述快离子导体，
所述M盐为选自镁盐、钴盐和锌盐。
所述醇为本领域常用的醇，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
所述碱溶液为可以能够调节溶液pH值为8.0-10.0的水溶液，其包括，但不限于，氨水溶液，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液和碳酸氢钾水溶液等，优选为，氨水溶液。
所述锂盐选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂。
所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、柠檬酸镁或乙醇镁。
所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴。
所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。
所述锡盐选自氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡或乙酸锡。
由于在煅烧过程中，会挥发掉部分锂化合物，所以锂一般过量3摩尔％～10摩尔％。即，在步骤(1)中的溶液中的锂离子：M离子：锡离子的摩尔比为(1.03～1.1)x：y：z。
在步骤(1)加入酸是为了形成包含各离子的溶液，所述酸不受特别限制，其实例包括，但不限于，盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等。
根据本发明的另一方面，提供了所述快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料，所述快离子导体在所述正极材料的表面形成均一的包覆层，其中，所述快离子导体为LixMySnzO8，其中M选自Mg、Co和Zn中的一种,1<x<2.5，1<y<2.5，2.0<z<3.5，基于100重量％的正极材料，所述新型快离子导体的量为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至6重量％，更优选0.5重量％至3重量％。
所述用于锂离子电池的正极材料为颗粒状或层状，且选自LiCoO2；LiNi0.5Mn1.5O4；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiaCo1-aO2，其中，0＜a＜1；LiNibCocMn1-b-cO2，其中，0＜b＜1，0＜c＜1；和Li2MnO3·LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0＜d＜1，0＜e＜1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备所述新型快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按化学计量比将锂盐、M盐、锡盐溶于去离子水或醇中，任选地加入酸，搅拌至完全溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中滴加碱溶液调节pH值至8.0～10.0，得到含有氢氧化物沉淀的悬浊液；
(3)将颗粒状或层状的所述用于锂电池的正极材料加入步骤(2)所得的悬浊液中，搅拌，然后烘干；
(4)将步骤(3)中所得的粉末研磨，再在空气的条件下，煅烧温度在500～950℃，3～5℃/min升温，煅烧2-12h，便可得到快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料；
其中，在所得的新型快离子导体包覆的正极材料中，基于100重量％的正极材料，所述新型快离子导体的量为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至6重量％，更优选0.5重量％至3重量％；
所述M盐为选自镁盐、钴盐和锌盐。
所述金属盐(例如锂盐、M盐和锡盐)溶液的金属离子浓度可以为0.001M-0.020M，优选0.005M-0.01M。若浓度不在此范围，将导致难以包覆均匀。
所述锂盐选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂。
所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、柠檬酸镁或乙醇镁。
所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴。
所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。
所述锡盐选自氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡或乙酸锡。
所述碱溶液为可以能够调节溶液pH值为8.0-10.0的水溶液，其包括，但不限于，氨水溶液，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液，碳酸钠水溶液和碳酸氢钾水溶液等。
所述正极材料选自LiCoO2；LiNi0.5Mn1.5O4；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiaCo1-aO2，其中0＜a＜1；LiNibCocMn1-b-cO2，其中，0＜b＜1，0＜c＜1；和Li2MnO3·LiNidCoeMn1-d-eO2，其中，0＜d＜1，0＜e＜1。所述正极材料通常为颗粒状或层状材料，在为颗粒状的情况下，其粒度D50为2至20微米，优选3至15微米，更优选6至10微米。
由于在煅烧过程中，会挥发掉部分锂化合物，所以锂一般过量3摩尔％～10摩尔％。即，在步骤(1)中的溶液中的锂离子：M离子：锡离子的摩尔比为(1.03～1.1)x：y：z。
在步骤(1)加入酸是为了形成包含各离子的溶液，所述酸不受特别限制，其实例包括，但不限于，盐酸、硝酸、硫酸、醋酸等。
根据本发明的又一方面，提供了用于锂离子电池的正极，其包含本发明所述的新型快离子导体包覆的正极材料。
根据本发明的另一方面，提供了所述快离子导体作为锂离子电池的电解质的用途。
根据本发明的再一方面，提供了一种锂离子电池，其包括所述正极和/或所述快离子导体作为电解质。
有益效果
1、本发明主要是利用快离子导体LixMySnzO8(M选自Mg、Co和Zn中的一种,1<x 2.5，1<y<2.5，2.0<z<3.5)代替液态电解质可以克服也液态电解质漏液和容易燃烧的缺点，显著提高电池安全性。
2、本发明主要是利用所述快离子导体包覆在正极材料表面，减少正极材料和电解液接触，降低电解液对正极材料的侵蚀，以及金属元素的溶出，从而具有更好的循环性能；其次在活性材料表面形成致密均一的包覆层，抑制了电解液与电极活性材料的反应，即降低了电解液与电极材料的界面电阻。
3、本发明所述的快离子导体具有高离子电导率，包覆在正极材料上能够加强锂离子在固体态电极和电解液之间传递，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，因此不仅可以改善正极材料的循环稳定性而且还可以显著提高正极材料的倍率性能。
附图说明
图1为根据本发明实施例1的Li1.6Mg1.6Sn2.8O8的XRD图。
图2为根据本发明实施例5中包覆1.5重量％Li1.4Co1.4Sn2.6O8的钴酸锂材料与根据对比例2的未包覆的钴酸锂材料的循环性能对比图。
图3为根据对比例2的未包覆的钴酸锂材料在不同倍率下的放电曲线图。
图4为本发明实施例5中包覆1.5重量％Li1.4Co1.4Sn2.6O8的钴酸锂材料在不同倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本方面的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明。
实施例1
1)固态电解质Li1.6Mg1.6Sn2.8O8的制备
按摩尔比为4.2:4:7分别称取的氢氧化锂、硝酸镁、乙酸锡溶于200ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h，待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下950℃煅烧12h便可得到Li1.6Mg1.6Sn2.8O8粉末，再取粉末压成片。
2)离子电导率测试
将压成片后的Li1.6Mg1.6Sn2.8O8固态电解质夹在两片不锈钢中间，组装成电池，离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式σ＝d/Rb·A，其中d为固态电解质的厚度，A为电极面积Rb为测得的阻抗，计算后得到该电解质在25℃时的离子电导率为1.92·10-11s·cm-1。
3)电化学性能测试
正极：以LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的重量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，正负极夹住压成片后的Li1.6Mg1.6Sn2.8O8固态电解质，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例2
1)固态电解质Li1.4Co1.4Sn2.6O8的制备
按摩尔比为1.47:1.4:2.6分别称取的氢氧化锂、硝酸钴、乙酸锡溶于200ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下950℃煅烧12h便可得到Li1.4Co1.4Sn2.6O8粉末，再取粉末压成片。
2)离子电导率测试
将压成片后的Li1.4Co1.4Sn2.6O8固态电解质夹在两片不锈钢中间，组装成电池，离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式σ＝d/Rb·A，其中d为固态电解质的厚度，A为电极面积Rb为测得的阻抗，计算后得到该电解质在25℃时的离子电导率为3.64·10-11s·cm-1。
3)电化学性能测试
正极：以LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，正负极夹住压成片后的Li1.4Co1.4Sn2.6O8固态电解质，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例3
1)固态电解质Li1.6Zn1.6Sn2.8O8的制备
按摩尔比为4.2:4:7分别称取氢氧化锂、硝酸锌、乙酸锡溶于200ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下950℃煅烧12h便可得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8粉末，再取粉末压成片。
2)离子电导率测试
将压成片后的Li1.6Zn1.6Sn2.8O8固态电解质夹在两片不锈钢中间，组装成电池，离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式σ＝d/Rb·A，其中d为固态电解质的厚度，A为电极面积Rb为测得的阻抗，计算后得到该电解质在25℃时的离子电导率为1.88·10-11s·cm-1。
3)电化学性能测试
正极：以LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，正负极夹住压成片后的Li1.6Zn1.6Sn2.8O8固态电解质，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例1
1)固态电解质Li2SnO3的制备
按摩尔比为2.1:1分别称取氢氧化锂、乙酸锡溶于200ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下950℃煅烧12h便可得到Li2SnO3粉末，再取粉末压成片。
2)离子电导率测试
将压成片后的Li2SnO3固态电解质夹在两片不锈钢中间，组装成电池，离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式σ＝d/Rb·A，其中d为固态电解质的厚度，A为电极面积Rb为测得的阻抗，计算后得到该电解质在25℃时的离子电导率为6.28·10-13s·cm-1。
3)电化学性能测试
正极：以LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，正负极夹住压成片后的Li2SnO3固态电解质，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例4
1)1.5重量％Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的钴酸锂的制备
按摩尔比为4.2:4:7分别称取氢氧化锂、硝酸镁、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的钴酸锂商品粉，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下850℃煅烧3h便可得到Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的钴酸锂的锂离子电池正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例5
1)1.5重量％Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆的钴酸锂的制备
按摩尔比为1.47:1.4:2.6分别称取氢氧化锂、硝酸钴、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h，待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的钴酸锂商品粉，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下750℃煅烧3h便可得到Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆的钴酸锂的锂离子电池正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆的LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例6
1)1.5重量％Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆的钴酸锂的制备
按摩尔比为4.2:4:7分别称取氢氧化锂、硝酸锌、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的钴酸锂商品粉，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下900℃煅烧3h便可得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆的钴酸锂的锂离子电池正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆的LiCoO2为活性物质，SP为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiCoO2：SP：PVDF＝84：8：8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.5V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例2
除了正极片中活性物质为未包覆的LiCoO2之外，按照与实施例4相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例7
1)1.0重量％Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备
取商品前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH按1：1.05的摩尔比混合，在空气下550℃预烧4h，研磨后再在空气下820℃煅烧12h后得到三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。按摩尔比为4.2:4:7分别称取氢氧化锂、硝酸镁、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下850℃煅烧3h便可得到Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的锂离子电池三元正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.6V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例8
1)1.0重量％Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备
取商品前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH按1：1.05的摩尔比混合，在空气下550℃预烧4h，研磨后再在空气下820℃煅烧12h后得到三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。按摩尔比为1.47:1.4:2.6分别称取氢氧化锂、硝酸钴、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下750℃煅烧3h便可得到Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆的锂离子电池三元正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.6V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例9
1)1.0重量％Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备
取商品前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和LiOH按1：1.05的摩尔比混合，在空气下550℃预烧4h，研磨后再在空气下820℃煅烧12h后得到三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。按摩尔比为4.2:4:7分别称取氢氧化锂、硝酸锌、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下900℃煅烧3h便可得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆的锂离子电池三元正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为3.0V-4.6V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
对比例3
除了正极片中活性物质为未包覆的三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2之外，按照与实施例7相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例10
1)1.5重量％Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备
取6.4273g LiCH3COO·2H2O，2.4884g Ni(CH3COO)2·2H2O，7.3527g Mn(CH3COO)2·4H2O，8.4056g柠檬酸溶解于100ml水中，搅拌完全溶解后放入微波炉中，中低火加热二十分钟蒸干，将得到的凝胶研磨好500℃(1℃/min升温)下反应5小时，二次研磨后900℃烧结10h得到富锂材料。按摩尔比为4.2:4:7分别称取氢氧化锂、硝酸镁、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下850℃煅烧3h便可得到Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的锂离子富锂正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按Li1.2Ni0.2Mn0.6O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为2.0V-4.8V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例11
1)1.5重量％Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备
取6.4273g LiCH3COO·2H2O，2.4884g Ni(CH3COO)2·2H2O，7.3527g Mn(CH3COO)2·4H2O，8.4056g柠檬酸溶解于100ml水中，搅拌完全溶解后放入微波炉中，中低火加热二十分钟蒸干，将得到的凝胶研磨好500℃(1℃/min升温)下反应5小时，二次研磨后900℃烧结10h得到富锂材料。按摩尔比为1.47:1.4:2.6分别称取氢氧化锂、硝酸钴、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下750℃煅烧3h便可得到Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆的锂离子富锂正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按Li1.2Ni0.2Mn0.6O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为2.0V-4.8V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
实施例12
1)1.5重量％Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的制备
取6.4273g LiCH3COO·2H2O，2.4884g Ni(CH3COO)2·2H2O，7.3527g Mn(CH3COO)2·4H2O，8.4056g柠檬酸溶解于100ml水中，搅拌完全溶解后放入微波炉中，中低火加热二十分钟蒸干，将得到的凝胶研磨好500℃(1℃/min升温)下反应5小时，二次研磨后900℃烧结10h得到富锂材料。按摩尔比为4.2:4:7分别称取氢氧化锂、硝酸锌、乙酸锡溶于150ml的去离子水中，匀速搅拌2-3h,待完全溶解后在不断搅拌的条件下滴加氨水，将pH值调至8.0-10.0后加入相应质量的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，然后在80℃的条件下搅拌蒸干，之后在鼓风干燥箱80℃干燥12h，研磨后在空气气氛下900℃煅烧3h便可得到Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆的锂离子富锂正极材料。
2)电化学性能测试
正极：以Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2为活性物质，AB为导电剂，PVDF为粘结剂，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按Li1.2Ni0.2Mn0.6O2：AB：PVDF＝8：1：1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片。以金属锂片作为负极，以聚乙烯(PE)为隔膜，在充满氩气的手套箱中制作扣式半电池。其中聚乙烯微孔膜为隔膜，半电池的对电极为锂片。在常温下进行电化学测试，充放电截止电压为2.0V-4.8V。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1
对比例4
除了正极片中活性物质为未包覆的富锂层状正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2之外，按照与实施例10相同的步骤制备锂离子电池和测试电化学性能。其中，首次放电比容量、1C循环80圈后的容量保持率和10C下的放电比容量请参见表1。
表1
Figure BDA0001507019790000141
通过表1可以得知：本发明所述的固态电解质较Li2SnO3在LiCoO2半电池中显著改善了循环稳定性和倍率性能。
经过本发明所述的快离子导体包覆后的LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2首次放电容量与未包覆样品基本持平；
经过本发明所述的快离子导体包覆后的LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在1C下循环80圈后容量保持率分别由45％、75％、65％提升至85％、90％、85％，有效地改善了上述正极材料的循环稳定性。
经过Li1.6Mg1.6Sn2.8O8包覆后的LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在10C下的放电比容量分别由37.9、136.3、103.3mAh/g提升至153.6、171、143.2mAh/g，显著提高了上述正极材料在高倍率下的放电比容量。
经过Li1.4Co1.4Sn2.6O8包覆后的LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在10C下的放电比容量分别由37.9、136.3、103.3mAh/g提升至157.2、172.8、140.7mAh/g，显著提高了上述正极材料在高倍率下的放电比容量。
经过Li1.6Zn1.6Sn2.8O8包覆后的LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在10C下的放电比容量分别由37.9、136.3、103.3mAh/g提升至143.7、167.4、133.1mAh/g，显著提高了上述正极材料在高倍率下的放电比容量。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种由快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料，其中，所述快离子导体在所述用于锂离子电池的正极材料的表面形成均一的包覆层，基于100重量％的所述用于锂离子电池的正极材料，所述快离子导体的量为0.1重量％至10重量％，
其中，所述快离子导体由LixMySnzO8表示，其中M选自Mg、Co和Zn中的一种，1<x<2.5，1<y<2.5，2.0<z<3.5。
2.根据权利要求1所述的快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料，其中，所述用于锂离子电池的正极材料选自LiCoO2；LiNi0.5Mn1.5O4；LiNi0.8Co0.15Al0.05O2；LiNiaCo1-aO2，其中，0＜a＜1；LiNibCocMn1-b-cO2，其中，0＜b＜1，0＜c＜1；或Li2MnO3·LiNidCoeMn1-d-eO2，其中0＜d＜1，0＜e＜1。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按化学计量比将锂盐、M盐、锡盐溶于去离子水或醇中，任选地加入酸，搅拌至完全溶解；
(2)向步骤(1)得到的溶液中滴加碱溶液调节pH值至8.0～10.0，得到含有氢氧化物沉淀的悬浊液；
(3)将颗粒状或层状的所述用于锂电池的正极材料加入步骤(2)所得的悬浊液中，搅拌，然后烘干；
(4)将步骤(3)中所得的粉末研磨，再在空气的条件下，煅烧温度在500～950℃，3～5℃/min升温，煅烧2-12h，便可得到快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料；
其中，在所得的快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料中，基于100重量％的所述用于锂离子电池的正极材料，所述快离子导体的量为0.1重量％至10重量％，
所述M盐为选自镁盐、钴盐或锌盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述锂盐选自碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或乙酸锂；
所述镁盐选自硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、柠檬酸镁或乙醇镁；
所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴或硫酸钴；
所述锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；
所述锡盐选自氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、硝酸锡、硝酸亚锡或乙酸锡。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述正极材料为颗粒状或层状材料，在为颗粒状的情况下，其粒度D50为2至20微米。
6.一种用于锂离子电池的正极，其包含根据权利要求1或2所述的快离子导体包覆的用于锂离子电池的正极材料。
7.一种快离子导体作为锂离子电池的电解质的用途，其中，所述快离子导体由LixMySnzO8表示，其中M选自Mg、Co和Zn中的一种，1<x<2.5，1<y<2.5，2.0<z<3.5。
8.一种锂离子电池，其包括根据权利要求6所述的用于锂离子电池的正极和/或快离子导体作为电解质，其中，所述快离子导体由LixMySnzO8表示，其中M选自Mg、Co和Zn中的一种，1<x<2.5，1<y<2.5，2.0<z<3.5。
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