CN108107679B - 感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置，感光性树脂组合物包含以下：(A)粘合剂树脂；(B)黑色着色剂；(C)光可聚合单体；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂，其中所述溶剂包含第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂，且所述第一乙酸酯类溶剂与所述第二乙酸酯类溶剂之间的沸点差在10℃至60℃范围内。因此具有较大缺陷容限、高不均以及高污点容限。

Description

感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置
对相关申请案的交叉参考
本申请要求2016年11月25日在韩国知识产权局提交的第10-2016-0158551号韩国专利申请的优先权和权益，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置。
背景技术
感光性树脂组合物用于制造滤色器、液晶显示材料、显示装置(如有机发光二极管)、显示装置面板材料等。举例来说，如彩色液晶显示器等的滤色器，在着色层(如红色、绿色、蓝色等)之间的边界上需要感光性树脂层，(如黑色像素隔栅层)以增强显示对比度或发色团作用。此感光性树脂层可主要由黑色感光性树脂组合物形成。
确切地说，用作显示装置面板的材料的感光性树脂层(如像素界定层等)应具有小锥角以确保可加工性和装置可靠性。另外，应使用吸收可见光区中的光的着色剂(如颜料、染料等)以确保挡光特性。
一般来说，感光性树脂组合物通过狭缝涂布、VCD、烘烤等方法涂布于大面积玻璃上。当不使用适当溶剂时，可在减压下的VCD方法中产生起泡缺陷或污点。
因此，已进行开发能够解决所述缺点的用于黑色像素界定层的感光性树脂组合物的研究。
发明内容
一个实施例提供能够使VCD方法中的缺陷、污点、不均等最小化的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
又一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
一个实施例提供包含以下的感光性树脂组合物：(A)粘合剂树脂；(B)黑色着色剂；(C)光可聚合单体；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂，其中溶剂包含第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂，且第一乙酸酯类溶剂与第二乙酸酯类溶剂之间的沸点差在10℃至60℃范围内。
第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂可以2∶8至8∶2的重量比包含在内。
溶剂可还包含丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或γ-丁內酯。
基于100重量份的溶剂，丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或γ-丁内酯以5重量份至10重量份的量包含在内。
粘合剂树脂可包含选自聚酰胺酸聚合物、聚酰胺酸聚合物、聚羟基酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚苯并噁唑聚合物以及其共聚物的至少一个。
粘合剂树脂可为聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物。
聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可包含聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元且聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元可以5∶5至9∶1的摩尔比包含在内。
聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的重量平均分子量可为3,000克/摩尔至20,000克/摩尔。
黑色着色剂可包含有机黑色颜料。
光可聚合单体可包含含有至少两个由化学式1表示的官能团的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001315560590000021
在化学式1中，
R1为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L1为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
含有至少两个由化学式1表示的官能团的化合物可为由化学式2或化学式3表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001315560590000031
[化学式3]
Figure BDA0001315560590000032
在化学式2和化学式3中，
p、q、r以及s独立地为1至10范围内的整数。
按感光性树脂组合物的总量计，感光性树脂组合物可包含1重量％至20重量％的(A)粘合剂树脂；1重量％至20重量％的(B)黑色着色剂；1重量％至5重量％(C)光可聚合单体；0.1重量％至5重量％的(D)光聚合引发剂；以及余量的(E)溶剂。
感光性树脂组合物可还包含丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
又一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
显示装置可为有机发光二极管(OLED)。
本发明的其它实施例包含在以下具体实施方式中。
根据一个实施例的感光性树脂组合物可通过使用两种不同种类的乙酸酯类溶剂(第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂)以具有10℃至60℃范围内的沸点差而在VCD方法期间具有较大缺陷容限、高不均以及高污点容限。组成根据一个实施例的感光性树脂组合物的粘合剂树脂、黑色着色剂、光可聚合单体以及光聚合引发剂，在两种不同种类的乙酸酯类溶剂(第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂)中具有高溶解性。
附图说明
图1为显示通过使用根据实例1的感光性树脂组合物制造的样本的VCD缺陷评估的相片。
图2为显示通过使用根据比较例1的感光性树脂组合物制造的样本的VCD缺陷评估的相片。
图3为显示通过使用根据实例1的感光性树脂组合物制造的样本的污点评估的相片。
图4为显示通过使用根据比较例1的感光性树脂组合物制造的样本的污点评估的相片。
具体实施方式
在下文中详细地描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此并且本发明是由权利要求的范围定义。
如本文所用，当不另外提供特定定义时，“烷基”是指C1至C20烷基，术语“烯基”是指C2至C20烯基，术语“环烯基”是指C3至C20环烯基，术语“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基，“芳基”是指C6至C20芳基，术语“芳基烷基”是指C6至C20芳基烷基，术语“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，术语“亚芳基”是指C6至C20亚芳基，术语“烷基亚芳基”是指C6至C20烷基亚芳基，术语“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基，且术语“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。
如本文所用，当不另外提供特定定义时，“经取代”是指至少一个氢原子经卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合的取代基置换。
如本文所用，当不另外提供特定定义时，“杂”是指在化学式中包含至少一个N、O、S和P的杂原子。
如本文中所用，当不另外提供特定定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
如本文所用，当不另外提供定义时，术语“组合”是指混合或共聚合。此外，“共聚合”是指嵌段共聚合到无规共聚合，并且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。
如本文所用，当不另外提供特定定义时，不饱和键包含其它原子之间的键，例如羰基键或偶氮基键，以及碳-碳原子之间的多价键。
在本说明书的化学式中，除非另外提供具体定义，否则当没有在应给出的位置处绘制化学键时，氢在所述位置处键结。
如本文中所用，当不另外提供特定定义时，“*’指示其中连接相同或不同原子或化学式的点。
根据一个实施例感光性树脂组合物包含(A)粘合剂树脂；(B)着色剂；(C)光可聚合单体；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂，其中溶剂包含第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂且第一乙酸酯类溶剂与第二乙酸酯类溶剂之间的沸点差在10℃至60℃范围内。
通常，感光性树脂层组合物在制造如有机发光二极管等的显示装置的显示过程中用作隔栅材料，其中使用大面积玻璃，且因此在涂布有机层期间经历狭缝涂布、VCD、烘烤等过程。但是，此过程可引起三类涂层缺陷。第一，可在有机层通过在VCD过程期间在减压下使有机层的溶剂挥发而形成为具有高粘度时造成泡状缺陷。第二，可在有机层与支撑玻璃的插销在VCD/烘烤过程期间接触时造成污点。污点由插销的温差造成，并且因此插销可经封端以预防污点，但当使用不当溶剂时，可容易地造成污点。第三，在VCD/烘烤过程期间在大面积玻璃上易于造成不均。
但是，根据一个实施例的感光性树脂组合物可通过使用两种乙酸酯类溶剂(第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂)并且进一步设定第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂以具有10℃至60℃范围内的沸点差，而解决所有这三个问题。
在下文中，具体地描述每种组分。
(E)溶剂
溶剂包含乙酸酯类溶剂，且乙酸酯类溶剂包含两种不同种类的乙酸酯类溶剂(第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂)。另外，第一乙酸酯类溶剂与第二乙酸酯类溶剂之间的沸点差在10℃至60℃(例如15℃至55℃)范围内。当两种不同种类的乙酸酯类溶剂具有所述范围内的沸点差时，VCD过程期间的缺陷容限较宽，且可加工性由于高不均和污点容限而改进。
乙酸酯类溶剂可例如为PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯，BP 146℃)、3-MBA(3-甲氧基丁醇乙酸酯，BP 172℃)、DMPA(二(丙二醇)甲基醚乙酸酯，BP 200℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(BP 192℃))、n-BA(乙酸正丁酯，BP 126℃)、BCA(丁基卡必醇乙酸酯，BP 247℃)、PGDA(丙二醇二乙酸酯，BP 191℃)、伯乙酸戊酯(BP 146℃)、乙酸异丁酯(BP 118℃)、乙酸异丙酯(BP 89℃)、乙酸正丙酯(BP 102℃)、乙酸异戊酯(BP 142℃)、乙酸2-2(丁氧基乙氧基)乙酯(BP 245℃)、乙酸2-乙基己酯(BP 199℃)、乙酸2-甲氧基乙酯(BP 145℃)、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(BP 218℃)等。
第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂可以2∶8至8∶2，且确切地说6∶1至1∶6的重量比包含在内。当第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂的重量比在所述范围以外时，可在VCD过程期间产生泡状缺陷。
除乙酸酯类溶剂(第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂)以外，溶剂可还包含丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或γ-丁內酯。举例来说，基于100重量份的溶剂，丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或γ-丁内酯可以5重量份至10重量份的量包含在内。丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或γ-丁內酯可连同作为溶剂的乙酸酯类溶剂在所述范围内使用，以进一步改进随后描述的粘合剂树脂、黑色着色剂、光可聚合单体以及光聚合引发剂的溶解性且因此减少不均等等。
溶剂可以余量，例如按感光性树脂组合物的总量计的5重量％至60重量％，例如7重量％至55重量％包含在内。当包含所述范围内的溶剂时，感光性树脂组合物可具有适当粘度且因此改进制造黑色像素界定层期间的可加工性。
(A)粘合剂树脂
根据一个实施例的感光性树脂组合物中的粘合剂树脂可包含选自聚酰胺酸聚合物、聚酰胺酸酯聚合物、聚羟基酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚苯并噁唑聚合物以及其共聚物的至少一个。
举例来说，粘合剂树脂可为聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物，例如碱可溶聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物。
根据一个实施例的感光性树脂组合物中包含的粘合剂树脂同时具有可溶于有机溶剂中的聚酰亚胺单元和具有聚酰亚胺前驱体结构的聚酰胺酸单元，并且因此可提供具有高耐热性的黑色像素界定层，这尚未以惯用方式实现。
具有极佳耐热性和图案形成能力的黑色像素界定层可以通过共聚合聚酰亚胺实现，聚酰亚胺是防止聚酰胺酸的过度溶解特征的聚合物的主要结构，其为碱性水溶液中的聚酰亚胺前驱体并且控制溶解度，并且因此在图案形成期间获得介于曝光区与非曝光区之间的适当溶解度。
举例来说，聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物包含聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元，聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元可以5∶5至9∶1，例如5∶5至8∶2，例如5∶5至7∶3，例如5∶5至6∶4的摩尔比包含在内。当聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元以所述范围内的摩尔比包含在内时，可容易地实现1微米的步长，并且可获得具有极佳交联特征的共聚树脂。换句话说，当共聚树脂中使用超出摩尔比范围的聚酰亚胺重复单元和聚酰胺酸重复单元时，也就是说，当包含的聚酰亚胺重复单元比聚酰胺酸重复单元多时，组合物的显影性可劣化。
换句话说，对于共聚物，可调整溶液状态的已具有亚胺化结构的聚酰亚胺单元的摩尔比，以容易地控制感光性树脂本身在碱性水溶液中的溶解度。以此方式，由于可通过控制聚酰亚胺前驱体的碱溶性酰亚胺结构与聚酰胺酸结构之间的共聚比率，而使感光性树脂在碱性水溶液中具有适当溶解度，所以可在UV区中的光经光源辐射时，通过在共聚树脂的末端(和/或链中)引入交联官能团以交联曝光区并且显影非曝光区而形成精细图案，接着在大于或等于约250℃的高温下热固化所述图案而获得极佳耐热性。
举例来说，聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可具有3,000克/摩尔至20,000克/摩尔，例如5,000克/摩尔至20,000克/摩尔，或6,000克/摩尔至10,000克/摩尔的重量平均分子量。当共聚物具有所述范围内的重量平均分子量时，可获得极佳图案形成能力，并且可提供具有极佳机械热特征的薄膜。
共聚物可在共聚树脂的至少一个末端，例如两个末端具有不饱和双键。除了共聚物的末端之外，共聚树脂链的中部可存在不饱和双键。末端(和/或链中部)的不饱和双键可用作交联官能团，并且因此提高共聚物的交联特征。换句话说，可通过引入在主结构的末端(和/或链中部)处经光聚合引发剂交联的单体，以经由共聚物本身曝光施加交联特征来实现对比度好得多的感光性树脂组合物，其中光聚合引发剂交联的单体可由选自化学式4至化学式7的一个表示。
举例来说，不饱和双键可来源于选自(但不限于)化学式4至化学式7的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0001315560590000081
[化学式5]
Figure BDA0001315560590000082
[化学式6]
Figure BDA0001315560590000083
[化学式7]
Figure BDA0001315560590000084
在化学式4至化学式7中，
R2至R6独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L2至L6独立地为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说，共聚物可由(但不限于)化学式8表示。
[化学式8]
Figure BDA0001315560590000091
在化学式8中，
X1和X2独立地为经取代或未经取代的四价脂环族有机基团或经取代或未经取代的四价芳族有机基团，
L7和L8独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、经取代或未经取代的C3至C10亚环烷基或经取代或未经取代的C6至C20亚芳基，
R7为经取代或未经取代的丙烯酰基、经取代或未经取代的甲基丙烯酰基或经取代或未经取代的降冰片烯基，且
m和n独立地为1至100,000范围内的整数。
举例来说，四价芳族有机基团可由化学式9表示。
[化学式9]
Figure BDA0001315560590000092
C6至C20亚芳基可包含由化学式10表示的键联基团。
[化学式10]
Figure BDA0001315560590000093
在化学式10中，
L9为经取代或未经取代的C1至C8亚烷基。
按感光性树脂组合物的总量计，粘合剂树脂可以1重量％至20重量％，例如1重量％至15重量％的量包含在内。当包含所述范围内的粘合剂树脂时，可获得改进的敏感性、显影性、分辨率以及图案线性。
(B)黑色着色剂
黑色着色剂可包含颜料、染料或其组合，其在紫外线(UV)区和红外线区中具有高透射率，但同时在可见光区中具有挡光特性。
确切地说，黑色着色剂“在350纳米至400纳米的波长区中”具有“最大透射率”/“在550纳米的波长下”具有“大于或等于30的透射率”。
当具有“在可见光区350纳米至400纳米的波长区中的以t计的最大透射率/在550纳米的波长处的大于或等于30的透射率”的黑色着色剂用于制备感光性树脂组合物时，可通过经由可见光区中的光源增加UV区中的光可固化性以及挡光特性而获得极佳耐热性，且另外，归因于紫外线(UV)区中的高透射率，可通过经由容易对准容易地进行曝光方法而实现所需步长。由于550纳米为用于测量光学密度的波长，且350纳米至400纳米为光聚合引发剂最有效地引起光引发反应的波长区，相对于用于测量光学密度的波长处的透射率的最有效造成光引发反应的波长区中的最大透射率越高，获得经由UV区中的光源改进可见光区中的挡光和耐热性的效应越多，且确切地说，当光聚合引发剂最有效地造成光引发反应的波长区中的最大透射率比用于测量光学密度的波长处的透射率大30倍，可大大增加耐热性，且同时，归因于红外线波长区中的高透射率，可通过容易地进行曝光方法而实现1微米的步长。
举例来说，黑色着色剂可为有机颜料和无机颜料的混合物。
举例来说，有机颜料可由红色颜料、蓝色颜料以及紫色颜料组成。
当单独使用如苯胺黑、苝黑、钛黑、碳黑等的无机颜料作为黑色着色剂时，可实现极佳挡光特性，但方法容限无法最大化，因为显影仅在表面固化之后在无内部固化的情况下进行。
红色颜料可为颜色索引中的C.I.红色颜料179、C.I.红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.红色颜料177、C.I.红色颜料89等，可单独使用如以两种或大于两种的混合物形式使用，但不限于此。
蓝色颜料可为颜色索引中的C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15:0、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.蓝色颜料15:5、C.I蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料16等，可单独使用如以两种或大于两种的混合物形式使用，但不限于此。
紫色颜料可为颜色索引中的C.I.紫色颜料29、二噁嗪紫、第一紫色B、甲基紫湖(methyl violet lake)、阴丹士林艳紫(indanethrene brilliant violet)等，且可单独使用如以两种或大于两种的混合物形式使用，但不限于此。
红色颜料、蓝色颜料以及紫色颜料的混合物可包含按100重量份紫色颜料计的200重量份至400重量份红色颜料和200重量份至400重量份蓝色颜料。
有机颜料和无机颜料可以15∶1至25∶1，例如20∶1至25∶1的重量比混合。当有机颜料和无机颜料以所述范围内的重量比混合时，黑色着色剂(有机颜料和无机颜料的混合物)可在350纳米至400纳米的波长区中具有相比于550纳米的波长下高30倍的透射率。
当有机颜料和无机颜料用作黑色着色剂时，分散剂可与其一起使用以分散颜料。确切地说，颜料可在表面上用分散剂预处理或与其一起添加以制备组合物。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的特定实例可为聚二醇和其酯、聚环氧烷、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且这些可单独或以两种或大于两种的混合物形式使用。
可商购的分散剂的实例可包括德国毕克有限公司(BYK Co.，Ltd.)制造的迪斯毕克(DISPERBYK)-101、迪斯毕克-130、迪斯毕克-140、迪斯毕克-160、迪斯毕克-161、迪斯毕克-162、迪斯毕克-163、迪斯毕克-164、迪斯毕克-165、迪斯毕克-166、迪斯毕克-170、迪斯毕克-171、迪斯毕克-182、迪斯毕克-2000、迪斯毕克-2001；埃夫卡化学品公司(EFKAChemicals Co.)制造的埃夫卡-47、埃夫卡-47EA、埃夫卡-48、埃夫卡-49、埃夫卡-100、埃夫卡-400、埃夫卡-450；泽内卡公司(Zeneka Co.)制造的索斯波斯(Solsperse)5000、索斯波斯12000、索斯波斯13240、索斯波斯13940、索斯波斯17000、索斯波斯20000、索斯波斯24000GR、索斯波斯27000、索斯波斯28000等；或味之素株式会社(Ajinomoto Inc)制造的PB711、PB821。
按感光性树脂组合物的总量计，分散剂可以0.1重量％至15重量％的量包含在内。当包含所述范围内的分散剂时，在制造黑色像素界定层期间，归因于改进的分散特性，组合物具有极佳稳定性、显影性以及图案形成能力。
颜料可使用水溶性无机盐和润湿剂预处理。当颜料经预处理时，颜料的平均粒径可变得更精细。
可通过捏合颜料与水溶性无机盐以及润湿剂，接着过滤并且洗涤捏合的颜料来进行预处理。
捏合可在40℃至100℃的温度下进行，且可通过在用水等洗去无机盐之后过滤颜料来进行过滤和洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等，但不限于此。润湿剂可使颜料与水溶性无机盐均匀混合以及粉碎。润湿剂的实例包含烷二醇单烷基醚，如乙二醇单***、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等；和醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇聚乙二醇等。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
捏合之后的颜料可具有5纳米至200纳米，例如5纳米至150纳米范围内的平均粒径。当颜料具有所述范围内的平均粒径时，可改进颜料分散液的稳定性且像素分辨率可能不会劣化。
确切地说，颜料可以包含随后将描述的分散剂和溶剂的颜料分散液形式使用，且所述颜料分散液可包含固体颜料、分散剂以及溶剂。按颜料分散液的总量计，固体颜料可以5重量％至20重量％，例如8重量％至15重量％的量包含在内。
黑色着色剂可在大于或等于800纳米的波长区中具有相比于450纳米至700纳米的波长区较高的最大透射率。换句话说，黑色着色剂关于红外区中的光具有高透射率且因此使得图案化方法有效。
黑色着色剂可以按感光性树脂组合物的总量计的1重量％至20重量％，例如2重量％至15重量％的固体含量包含在内。举例来说，黑色着色剂可以按感光性树脂组合物的总量计的40重量％至60重量％(参考颜料分散液)的量包含在内。当包含所述范围内的黑色着色剂时，可改进着色效应和显影性能。
(C)光可聚合单体
根据一个实施例的感光性树脂组合物中的光可聚合单体可为单一化合物或两种或大于两种不同种类的化合物的混合物。
当光可聚合单体为两种或更多种化合物的混合物时，两种化合物中的一种可为包含至少两个由化学式1表示的官能团的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001315560590000131
在化学式1中，
R1为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L1为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说，包含至少两个由化学式1表示的官能团的化合物可包含2至6个由化学式1表示的官能团。在此状况下，在图案形成过程的曝光期间，出现足够聚合且可形成具有改进的耐热性、耐光性和耐化学性的图案。
举例来说，包含至少两个由化学式1表示的官能团的化合物可为由化学式2或化学式3表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001315560590000132
[化学式3]
Figure BDA0001315560590000133
在化学式2和化学式3中，
p、q、r以及s独立地为1至10范围内的整数。
当光可聚合单体为两种或大于两种化合物的混合物时，两种化合物中的另一化合物可为具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物。
具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物可例如为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基磷酸乙酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯或其组合。
可商购的具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物的实例为如下。单官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯(Aronix)
Figure BDA0001315560590000141
(东亚合成化工株式会社(Toagosei Chemistry Industry Co.，Ltd.))；卡亚拉德(KAYARAD)
Figure BDA0001315560590000142
(日本化药株式会社(Nippon KayakuCo.，Ltd.))；
Figure BDA0001315560590000143
(大阪有机化工株式会社(Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.))等。双官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯
Figure BDA0001315560590000144
(东亚合成化工株式会社)、卡亚拉德
Figure BDA0001315560590000145
(日本化药株式会社)、
Figure BDA0001315560590000146
Figure BDA0001315560590000147
V-335
Figure BDA0001315560590000148
(大阪有机化工株式会社)等。三官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯
Figure BDA0001315560590000149
Figure BDA00013155605900001410
(东亚合成化工株式会社)、卡亚拉德
Figure BDA00013155605900001411
Figure BDA00013155605900001412
(日本化药株式会社)、
Figure BDA00013155605900001413
Figure BDA00013155605900001414
(大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki KayakuKogyo Co.Ltd.))等。产物可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
光可聚合单体可用酸酐处理以改进显影性。
光可聚合单体可以按感光性树脂组合物的总量计的1重量％至5重量％，例如1重量％至3重量％的量包含在内。当包含所述范围内的光可聚合单体时，反应性不饱和化合物在图案形成过程中的曝光期间充分固化且具有极佳可靠性，因此可形成具有极佳耐热性、耐光性以及耐化学性，并且还具有极佳分辨率和紧密接触特性的图案。
(D)光聚合引发剂
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可包含苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物等。
苯乙酮类化合物的实例可为2，2′-二乙氧基苯乙酮、2，2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(，4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮类化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰酯、苯甲酸苯甲酰酯甲酯(benzoyl methyl benzoate)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4′-二甲氨基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、3，3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香类化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪类化合物的实例可为2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并1基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-向日葵基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟类化合物的实例可为O-酰基肟类化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔卡唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟类化合物的实例可为1，2-辛二酮、2-二甲氨基-2-(4-甲苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-酮肟-O-乙酸盐-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯以及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯。
光聚合引发剂除所述化合物之外可进一步包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物等。
光聚合引发剂可以按感光性树脂组合物的总量计的0.1重量％至5重量％，例如0.1重量％至3重量％的量包含在内。当包含所述范围内的光聚合引发剂时，组合物可在用于制备黑色像素界定层的图案形成过程期间在曝光时充分光聚合，实现极佳敏感性且改进透射率。
(F)其它添加剂
另一方面，感光性树脂组合物可还包含丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
硅烷类偶合剂可具有反应性取代基乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等，以改良与基板的紧密接触特性。
硅烷类偶合剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
按100重量份感光性树脂组合物计，硅烷类偶合剂可以0.01重量份至10重量份的量包含在内。当包含所述范围内的硅烷类偶合剂时，可改良紧密接触特性、储存特性等。
必要时，感光性树脂组合物可还包含表面活性剂，例如氟类表面活性剂和/或硅酮类表面活性剂以改进涂布特性和预防缺陷。
氟类表面活性剂的实例可为商业氟类表面活性剂，如
Figure BDA0001315560590000161
和
Figure BDA0001315560590000162
(BM化学公司(BM Chemie Inc.))；麦格菲斯(MEGAFACE)F
Figure BDA0001315560590000163
和
Figure BDA0001315560590000164
(日本油墨化工株式会社(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.，Ltd.))；福勒拉德(FULORAD)
Figure BDA0001315560590000165
福勒拉德
Figure BDA0001315560590000166
福勒拉德
Figure BDA0001315560590000167
和福勒拉德
Figure BDA0001315560590000168
(住友3M株式会社(Sumitomo 3M Co.，Ltd.))；索龙(SURFLON)
Figure BDA0001315560590000169
索龙
Figure BDA00013155605900001610
索龙
Figure BDA00013155605900001611
索龙
Figure BDA00013155605900001612
和索龙
Figure BDA00013155605900001613
(朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.))；以及
Figure BDA00013155605900001614
以及
Figure BDA00013155605900001615
等(东丽硅酮株式会社(ToraySilicone Co.，Ltd.))。
硅酮类表面活性剂可为毕克-307、毕克-333、毕克-361N、毕克-051、毕克-052、毕克-053、毕克-067A、毕克-077、毕克-301、毕克-322、毕克-325等，其由毕克化学(BYK Chem)制得且为可商购的。
按100重量份感光性树脂组合物计，表面活性剂可以0.001重量份至5重量份的量使用。当包含所述范围内的表面活性剂时，可确保极佳的IZO衬底或玻璃衬底上的润湿以及涂布均一性，可能不产生污点。
此外，除非添加剂使感光性树脂组合物的特性劣化，否则感光性树脂组合物可包含预定量的其它添加剂，如抗氧化剂、稳定剂等。
根据一个实施例的感光性树脂组合物可为正型或负型，但应为负型以完全去除区域中的残余物，在所述区域中，图案在曝光和显影具有挡光特性的组合物之后曝光。
另一实施例提供通过曝光、显影以及固化感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
制造黑色像素界定层的方法如下。
(1)涂布和膜形成
感光性树脂组合物使用旋涂或狭缝涂布、滚涂法、丝网印刷法、涂覆器法等在经历预定预处理的衬底(如玻璃衬底或IZO衬底)上涂布以具有所需厚度，且在约70℃至约110℃下加热1分钟至10分钟以去除溶剂，形成感光性树脂层。
(2)曝光
通过安置掩模且接着辐射200纳米至500纳米范围内的光化射线，使感光性树脂层图案化。通过使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等光源进行辐射。还可使用X射线、电子束等。
当使用高压汞灯时，曝光过程使用例如500毫焦/平方厘米或小于500毫焦/平方厘米的光剂量(使用365纳米传感器)。然而，光剂量可视每一组分的类别、其组合比率以及干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光过程之后，使用碱性水溶液以通过溶解和去除曝光部分之外的不必要部分使曝光膜显影，形成图案。
(4)后处理
显影的图像图案可经后加热，从而实现就耐热性、耐光性、紧密接触特性、耐破裂性、耐化学性、高强度、储存稳定性等来说的极好质量。举例来说，显影后，可在氮气氛围下在250℃的对流烘箱中热处理1小时。
另一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
显示装置可为有机发光二极管(OLED)。
在下文中，参考实例更详述说明本发明。然而，这些实例在任何意义上都不解释为限制本发明的范围。
(实例)
(合成粘合剂树脂)
合成实例1
在氮气穿过装备有搅拌器、恒温器、氮气注射器以及冷凝器的四颈烧瓶时，在所述烧瓶中放入86.6克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，向其中添加12.3克4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)且使其溶解。当固体完全溶解时，向其中添加3.25克3-氨基苯基砜(3-DAS)，并且在室温下搅拌混合物2小时。接着，温度增加至90℃，向其中添加5.6克吡啶、2.05克乙酸酐(A2CO)，并且搅拌获得的混合物3小时。将反应器中的温度冷却至室温，向其中添加1.6克甲基丙烯酸2-氢乙酯(HEMA)，并且搅拌获得的混合物6小时。随后，向其中添加3.25克3-氨基苯基砜(3-DAS)，且搅拌获得的混合物6小时以完成反应。将反应混合物添加至水中以产生沉淀，过滤所述沉淀，用水充分地清洁，且在50℃下在真空条件下(-0.1Mpa)干燥大于或等于24小时以制造聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物。共聚物在GPC(凝胶渗透色谱)方法中具有就标准聚苯乙烯来说的7,500克/摩尔的重量平均分子量、1.75的多分散性以及200℃的玻璃转化温度。(聚酰亚胺单元∶聚酰胺酸单元的摩尔比＝50∶50)
(感光性树脂组合物的制备)
实例1至实例17和比较例1至比较例10
将光聚合引发剂以表1中示出的每一组成溶解于溶剂中，且在室温下搅拌溶液2小时。向其中添加粘合剂树脂和光可聚合单体，且在室温下搅拌混合物1小时。随后，向其中添加氟类表面活性剂(其它添加剂)和黑色着色剂，在室温下搅拌混合物一小时，且搅拌获得的全部溶液2小时。过滤溶液三次以去除杂质，从而制备感光性树脂组合物。
(表1)
(单位：克)
Figure BDA0001315560590000191
Figure BDA0001315560590000201
(A)粘合剂树脂
合成实例1的聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物
(B)黑色着色剂
有机黑色颜料分散液(CI-IM-126，坂田公司(SAKATA Corp.)；有机黑色颜料固体含量15重量％)
(C)光可聚合单体
(C-1)二异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA，日本化药株式会社)
(C-2)由化学式A表示的化合物(LTMII，巴斯夫(BASF))
[化学式A]
Figure BDA0001315560590000202
(在化学式A中，r和s独立地为2的整数)
(D)光聚合引发剂
(D-1)NCI-831，艾迪科公司(ADEKA Corp.)
(D-2)IRG-819，巴斯夫
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，BP 146℃(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation))
(E-2)3-甲氧基丁醇乙酸酯(3-MBA)，BP 172℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-3)二(丙二醇)甲醚乙酸酯(DMPA)，BP 200℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-4)乙二醇单丁醚乙酸酯，BP 192℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-5)丙二醇二乙酸酯，BP 191℃西格玛-奥德里奇公司)
(E-6)乙酸2-乙基己酯，BP 199℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-7)乙酸N-丁酯(n-BA)，BP 126℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-8)伯乙酸戊酯，BP 146℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-9)乙酸异戊酯，BP 142℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-10)乙酸2-甲氧基乙酯，BP 145℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-11)丙二醇单甲醚(西格玛-奥德里奇公司)
(E-12)乳酸乙酯(西格玛-奥德里奇公司)
(E-13)γ-丁內酯(西格玛-奥德里奇公司)
(E-14)丁基卡必醇乙酸酯(BCA)，BP 247℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-15)乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，BP 245℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-16)乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，BP 218℃(西格玛-奥德里奇公司)
(E-17)乙二醇二甲醚(西格玛-奥德里奇公司)
评估1：VCD泡状缺陷
根据实例1至实例17和比较例1至比较例10的感光性树脂组合物分别旋涂于10厘米*10厘米ITO玻璃(裸玻璃)上，通过使用VCD用一次压力(1托)按压，且在100℃热板上烘烤1分钟。随后，在用奥林巴斯(Olympus)光学显微镜以偏振光模式在50倍放大率下检查时发现泡状缺陷，且结果显示于表2以及图1和图2中。
VCD泡状缺陷放入评估参考
○：几乎无泡状缺陷
△：一些泡状缺陷
X：许多泡状缺陷
评估2：污点评估
根据实例1至实例17和比较例1至比较例10的感光性树脂组合物分别旋涂于10厘米*10厘米ITO玻璃(裸玻璃)上，在事先于100℃热板上安置插销之后烘烤一分钟。随后，通过使用奥林巴斯光学显微镜在50倍放大率下以偏振光模式测量插销的污点尺寸，且结果显示于表2以及图3和图4中。
污点的评估参考
○：小污点尺寸
△：中污点尺寸
X：大污点尺寸
评估3：不均
根据实例1至实例17和比较例1至比较例10的感光性树脂组合物分别旋涂于10厘米*10厘米ITO玻璃(裸玻璃)上，在100℃热板上安置插销之后烘烤一分钟。接着，在50倍放大率下以偏振光模式使用奥林巴斯光学显微镜以检查是否出现不均现象，且结果显示于表2中。
不均的评估参考
○：无不均现象
△：一些不均现象(样本边缘的一部分呈现白色)
X：大量不均现象(样本边缘的大部分呈现白色)
(表2)
Figure BDA0001315560590000221
Figure BDA0001315560590000231
参看表2，根据一个实施例的感光性树脂组合物包含两种不同种类的乙酸酯类溶剂(第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂)，且可通过设定第一第二乙酸酯类溶剂以具有10℃至60℃的沸点差而扩展VCD泡状缺陷容限且增加不均和污点容限。
虽然已经结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所披露的实施例，而是相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效配置。因此，上述实施例应理解为示例性的但不以任何方式限制本发明。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括：
粘合剂树脂；
黑色着色剂；
光可聚合单体；
光聚合引发剂；以及
溶剂，
其中所述溶剂包含第一乙酸酯类溶剂和第二乙酸酯类溶剂，且
所述第一乙酸酯类溶剂与所述第二乙酸酯类溶剂之间的沸点差在10℃至60℃范围内，
其中所述溶剂还包含丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或γ-丁内酯，基于100重量份的所述溶剂，丙二醇单甲醚、乳酸乙酯或γ-丁内酯以5重量份至10重量份的量包含在内，
其中所述粘合剂树脂为聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物，
其中所述聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物包含聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元，且所述聚酰胺酸重复单元和所述聚酰亚胺重复单元以5:5至9:1的摩尔比包含在内，
其中所述聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物具有3,000克/摩尔至20,000克/摩尔的重量平均分子量。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述第一乙酸酯类溶剂和所述第二乙酸酯类溶剂以2:8至8:2的重量比包含在内。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述黑色着色剂包含有机黑色颜料。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述光可聚合单体包含含有至少两个由化学式1表示的官能团的化合物：
[化学式1]
Figure FDA0003091898830000011
其中，在化学式1中，
R1为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基，
L1为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
“*”指示其中连接相同或不同原子或化学式的点。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中含有至少两个由化学式1表示的官能团的化合物为由化学式2或化学式3表示的化合物：
[化学式2]
Figure FDA0003091898830000021
[化学式3]
Figure FDA0003091898830000022
其中，在化学式2和化学式3中，
p、q、r以及s独立地为1至10范围内的整数。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中按所述感光性树脂组合物的总量计，所述感光性树脂组合物包含：
1重量％至20重量％的所述粘合剂树脂；
1重量％至20重量％的所述黑色着色剂；
1重量％至5重量％的所述光可聚合单体；
0.1重量％至5重量％的所述光聚合引发剂；以及
余量的所述溶剂。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
8.一种黑色像素界定层，其特征在于，使用根据权利要求1所述的感光性树脂组合物制造。
9.一种显示装置，其特征在于，包含根据权利要求8所述的黑色像素界定层。
10.根据权利要求9所述的显示装置，其中所述显示装置为有机发光二极管。
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