CN108103772A - 一种柔性导电材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性导电材料的制备方法，属于功能材料领域。本发明通过化学改性的方法在石墨烯材料表面接枝含有环氧基的活性基团，可以与纤维素反应，将石墨烯材料与纤维素共价键结合，提高石墨烯材料在纤维素表面的牢度，增加纤维素纤维的导电性，同时不影响纤维柔软性和舒适性。本发明的柔性导电材料具有高耐久性、良好热性能、柔软手感和保持纤维或织物较好强度等性能，具有良好的应用前景。

Description

一种柔性导电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性导电材料的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
近年来，柔性电子织物及储能元件越来越受到人们的青睐，包括柔性的太阳能电池和超级电容器等。用于柔性电子器件制备的材料主要有碳材料、导电聚合物、金属氧化物，而石墨烯、碳纳米管作为主要的碳材料，因具有极大的比表面积、良好的导电性、独特的光学特性以及优秀的机械性能等特性，是其他材料所无法比拟的。符合柔性电子织物及储能元件的要求，在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器和其它领域有着良好的应用前景。
纤维素作为天然高分子，广泛存在于植物体中，来源广泛，价格低廉，可以说是一种可再生资源。相比于合成高分子，纤维素易被微生物酵解和转化，无毒、无污染，具有良好的生物相容性。长碳链多羟基结构使得纤维素富有大量的氢键结构，赋予了纤维素材料优异的力学性能，是很好的支架材料。纤维素虽然具有优异的结构性能，但是其功能性却十分有限。石墨烯、碳纳米管作为一种全新的功能型填料，被广泛运用到复合材料中。因此将石墨烯、碳纳米管与纤维素复合，提高纤维素的拉伸性能、导电性能和热学性能等，制备一种柔性导电材料。
目前，研究者在石墨烯或碳纳米管与纤维素复合的研究方面，主要采用对石墨烯或碳纳米管进行改性，如中国专利文献CN201710100296.8中公开了一种将棉织物浸入含有羧基化或氨基化的碳纳米管分散液中进行热处理，得到一种基于碳纳米管的导电织物，但是棉织物与碳纳米管只通过范德华力、静电作用结合，作用力比较弱，牢度差，易脱落。为了解决这个问题，一些研究者通过添加粘合剂的方法，将导电碳纳米碳材料固着在纤维上，如中国专利文献CN201710237783.9中公开了一种将水性光固化树脂通过光固化技术将石墨烯包覆固着到织物表面制备成导电织物，虽然提高了石墨烯与织物的牢度，但是织物的柔软性变差，手感粗糙，舒适性下降。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过化学改性的方法在石墨烯材料表面接枝含有环氧基的活性基团，可以与纤维素反应，将石墨烯材料与纤维素共价键结合，提高石墨烯材料在纤维素表面的牢度，增加纤维素纤维的导电性，同时不影响纤维柔软性和舒适性。
本发明的第一个目的是提供一种柔性导电材料，所述柔性导电材料是通过在石墨烯表面接枝环氧基作为连接基团，再与纤维素共价结合形成柔性导电材料。
在本发明的一种实施方式中，所述石墨烯材料为氧化石墨烯。
在本发明的一种实施方式中，所述纤维素为天然纤维或再生纤维的织物。
本发明的第二个目的是提供上述柔性导电材料的制备方法，所述方法具体是：
(1)反应型氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯分散于反应介质中，超声剥离分散，然后加入环氧硅烷，氧化石墨烯与环氧硅烷的质量比为1:(1～6)，在氮气的保护下，置于40～120℃下反应4～24小时，制备硅烷化氧化石墨烯材料；(2)柔性导电材料的制备：常温下，将纤维素投入浴比为1:3～30的水中，加入反应型氧化石墨烯材料，超声剥离分散，加入按水每升20～50g/L的Na2SO4，然后升温至60～90℃，加入按水每升10～30g/L的Na2CO3，保温30～90min，取出产物，依次经热水洗、冷水洗及皂洗，烘干，再经120℃热还原4小时得到柔性导电材料。
在本发明的一种实施方式中，所述的环氧硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的一种实施方式中，所述的反应介质为去离子水、乙醇、四氢呋喃或甲苯。
在本发明的一种实施方式中，所述反应型氧化石墨烯材料用量为坯布重量的10％～30％。
本发明的有益效果：本发明提供一种具有高耐久性、良好热性能、柔软手感和保持纤维或织物较好强度等性能的柔性导电材料的制备方法，应用前景良好。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明中未作特殊说明的原料均为市售。
本发明中列举出的实施例中涉及到的部分化合物如下所示：
1.GO:氧化石墨
2.KH560：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
3.KH561：γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷
4.KH560-GO或KH561-GO
KH560R＝OCH3，KH561R＝OCH2CH3.
本发明涉及的各物性参数的测试方法如下：
(1)织物弯曲性能(弯曲刚度越小，织物手感越软)
取20cm×20cm试样，在温度为20±2℃，相对湿度为65％±2％的条件用KES—FB2风格仪测试织物在低负荷作用下的弯曲刚度。
(2)皂洗牢度
GB/T 3921:2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度。
(3)摩擦牢度
GB/T3920-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度。
实施例1
称取0.25gGO放入100ml乙醇和20ml水中超声分散，将0.25g KH560溶于50ml乙醇中慢慢滴加到反应体系中，在氮气的保护下，置于40℃下，反应24h，用无水乙醇清洗两次，去离子水清洗一次，真空烘干，得到KH560-GO。
称取1.50g粘胶纤维投入浴比为1:3的水中，加入0.15g的KH560-GO，超声剥离分散，加入按水20g/L的Na2SO4，然后升温至90℃，加入按水10g/L的Na2CO3，保温30min，取出产物，依次经热水洗、冷水洗及皂洗，烘干，再经120℃热还原4h，制备具有高耐久性、柔软手感的粘胶基导电材料，该材料的弯曲刚度为4.5×10-2cN.cm2/cm，皂洗牢度3级，干摩擦牢度4级，湿摩擦牢度3级。
实施例2
称取0.25gGO放入50ml甲苯中超声分散，将1.50g KH561溶于50ml甲苯中慢慢滴加到反应体系中，在氮气的保护下，置于120℃下，反应4h，用甲苯清洗两次，真空烘干，得到KH561-GO。
称取1.50g的莫代尔织物投入浴比为1:30的水中，加入0.45g的KH561-GO，超声剥离分散，加入按水50g/L的Na2SO4，然后升温至60℃，加入按水30g/L的Na2CO3，保温90min，取出产物，依次经热水洗、冷水洗及皂洗，烘干，再经120℃热还原4h，制备具有高耐久性、柔软手感的莫代尔基导电材料，该材料的弯曲刚度为4.2×10-2cN.cm2/cm，皂洗牢度3级，干摩擦牢度3-4级，湿摩擦牢度3级。
实施例3：
称取0.25gGO放入100ml乙醇和20ml水中超声分散，将0.5g KH560和0.5gKH561溶于50ml乙醇中慢慢滴加到反应体系中，在氮气的保护下，置于60℃下，反应12h，用无水乙醇清洗两次，去离子水清洗一次，真空烘干，得到KH560/KH561-GO。
称取1.50g棉织物投入浴比为1:10的水中，加入0.30g的KH560/KH561-GO，超声剥离分散，加入按水30g/L的Na2SO4，然后升温至80℃，加入按水25g/L的Na2CO3，保温60min，取出产物，依次经热水洗、冷水洗及皂洗，烘干，再经120℃热还原4h，制备具有高耐久性、柔软手感的粘胶基导电材料。该材料的弯曲刚度为5.0×10-2cN.cm2/cm，皂洗牢度3级，干摩擦牢度4级，湿摩擦牢度3级。
实施例4：
称取0.25gGO放入50ml四氢呋喃中超声分散，将1.5g KH560溶于50ml四氢呋喃中慢慢滴加到反应体系中，在氮气的保护下，置于80℃的温度下，反应6h，用四氢呋喃清洗两次，真空烘干，得到KH560-GO。
称取1.5gLyocell纱线投入浴比为1:10的水中，加入0.30gKH560-GO，超声剥离分散，加入按水40g/L的Na2SO4，然后升温至80℃，加入按水30g/L的Na2CO3，保温60min，取出产物，依次经热水洗、冷水洗及皂洗，烘干，再经120℃热还原10h，制备具有高耐久性、柔软手感的Lyocell基导电材料。该材料的弯曲刚度为4.6×10-2cN.cm2/cm，皂洗牢度3-4级，干摩擦牢度4级，湿摩擦牢度3级。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种柔性导电材料，其特征在于，所述柔性导电材料是通过在石墨烯表面接枝环氧基作为连接基团，再与纤维素共价结合形成柔性导电材料。
2.根据权利要求1所述的柔性导电材料，其特征在于，所述石墨烯材料为氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的柔性导电材料，其特征在于，所述纤维素为天然纤维或再生纤维的织物。
4.一种权利要求1所述柔性导电材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体是：
(1)反应型氧化石墨烯材料的制备：将氧化石墨烯分散于反应介质中，超声剥离分散，然后加入环氧硅烷，氧化石墨烯与环氧硅烷的质量比为1:1～6，在氮气的保护下，置于40～120℃下反应4～24小时，制备硅烷化氧化石墨烯材料；(2)柔性导电材料的制备：常温下，将纤维素原料投入浴比为1:3～30的水中，加入反应型氧化石墨烯材料，超声剥离分散，加入按水每升20～50g/L的Na2SO4，然后升温至60～90℃，加入按水每升10～30g/L的Na2CO3，保温30～90min，取出产物，依次经热水洗、冷水洗及皂洗，烘干，再经110～130℃热还原3～5小时得到柔性导电材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的环氧硅烷为γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反应介质为去离子水、乙醇、四氢呋喃或甲苯。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应型氧化石墨烯材料用量为纤维素原料重量的10％～30％。
8.权利要求1所述的柔性导电材料在纺织领域的应用。
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