CN108103467A - 一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，先利用电化学方法在氧化铝模板的微孔内沉积锌铁合金纳米线，再经高温氧化处理成功制备出锌铁氧体纳米线；本发明制备方法简单易操作，可以通过模板的直径方便有效的控制纳米线的直径，可以通过控制沉积时间有效控制纳米线的长度。

Description

一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法。
(二)背景技术
一维纳米阵列由于兼具低维纳米效应及高度有序性，因其独特的性能而具有广泛应用的潜力，其中磁性纳米线阵列由于在超高密度磁性存储方面诱人的应用前景而备受关注。在制备一维纳米阵列材料的各种方法中，模板合成法由于具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等特点而成为纳米材料合成领域中一大焦点，其中阳极氧化铝模板具有孔径均一，排列有序，孔密度高，热稳定性好且孔径大小可控等优点而成为模板合成法中的最常用的模板之一，因此引起了世界各国科学家的浓厚兴趣。正因为这样，很多科学家从事铁氧体纳米线的制备与研究工作，他们一致认为，通过电化学制备铁氧体纳米线是困难的。我们有望利用电化学方法在氧化铝模板的微孔内沉积锌铁合金纳米线，经高温氧化处理成功制备出锌铁氧体纳米线阵列来解决这一问题。
用电化学方法在氧化铝模板中制备的金属纳米线粗细均匀、排列整齐、我们在氧化铝模板中制备的锌铁合金纳米线经高温氧化形成的ZnFe2O4纳米线不仅保持了合金纳米线的形貌，而且结晶更完整、缺陷减少。
之所以探究铁氧体纳米线直径梯度的原因在于：现有文献报道的已合成磁性纳米线中，无论是合金或铁氧体，几乎皆为均匀直径的纳米线，而均一直径磁性合金纳米线皆有磁形状各向异性的特点，这就使得单根磁性纳米线在单畴状态下一般仅能作为一个信息存储单元。如果磁性纳米线能够在长度方向上直径能呈现梯度性的变化，那么将有可能会具有多个信息存储单元，从而实现梯度磁性纳米线阵列的垂直和平行双向存储，这将极大增加介质的存储密度；而之所以选择锌铁氧体的原因是，目前还没有关于锌铁氧体直径梯度纳米线的相关报道，因此有必要进一步探究锌铁氧体纳米线的特殊磁学性能。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，本发明先利用电化学方法在氧化铝模板的微孔内沉积锌铁合金纳米线，再经高温氧化处理成功制备出锌铁氧体纳米线。
本发明的技术方案如下：
一种一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，所述的制备方法为：
(1)阳极氧化铝(AAO)模板的处理
将阳极氧化铝模板浸入无水乙醇中，超声15-25min(目的是去除模板表面的污染物)，之后取出模板待其表面无水乙醇蒸发完全，备用；
所述阳极氧化铝模板可通过常规途径商购获得，例如购自合肥普元纳米科技有限公司，所述模板具有双通孔道，孔道直径呈梯度变化，细的一端为30nm，粗的一端为100nm；
(2)磁控溅射镀膜
将步骤(1)准备好的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10-4Pa，自偏压为150～200Pa的条件下溅射一层铜膜；
(3)直流电电沉积
以经过步骤(2)镀膜的阳极氧化铝模板为阴极，石墨片为阳极，在电解液中于磁力搅拌下进行直流电恒电压沉积制备锌铁合金纳米线；
沉积条件为：电压值2-5V(优选3V)，温度25～30℃，时间60min；
所述电解液组成为：ZnSO4·7H2O 10g/L、FeSO4·7H2O 22g/L，H3BO4 10g/L，抗坏血酸10g/L，pH＝2-4，溶剂为去离子水；
(4)氧化、释放纳米线
将经过步骤(3)电沉积的阳极氧化铝模板置于管式炉中，在空气气氛下，升温至430-500℃(优选470℃)煅烧18-25h(优选22h)，之后降至室温，用碱溶液浸泡去除模板，即得所述一维直径梯度锌铁氧体(ZnFe2O4)纳米线；
所述碱溶液为1mol/L的NaOH溶液，浸泡2～3h，即得纯净而完整的ZnFe2O4纳米线，收集后清洗、干燥即可。
本发明的原理是：本发明实质是阴极还原和氧化反应。即，电镀过程中，当金属离子传递到阴极，由于电荷传递反应形成吸附原子，最后形成晶格。沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长，以上两个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小，起决定性作用的因素是由于吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率不一致造成的。如果在阴极表面具有高的表面扩散速率和由于较慢的电荷传递反应引起的吸附原子数目聚集以及低的过电位将有利于晶体的成长；相反，低的表面扩散速率和高的吸附原子聚集以及高的过电势，都将有利于增加成核速率。将沉积出来的金属合金在氧气存在的环境下高温加热发生氧化反应便制得锌铁氧体。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单易操作，可以通过模板的直径方便有效的控制纳米线的直径，可以通过控制沉积时间有效控制纳米线的长度。
(四)附图说明
图1：实施例1中AAO模板的电镜照片，左边是模板的表面图，右边是模板的侧面孔道形貌图；
图2：实施例1中ZnFe2磁性合金纳米线的电镜照片，左边是沉积ZnFe2合金后模板表面的形貌图，表面上附着物即为ZnFe2合金，右边是ZnFe2合金沉积在模板孔道上的孔道侧面图，孔道里面的附着物就是ZnFe2合金；
图3：实施例1中ZnFe2O4磁性铁氧体纳米线的电镜照片，左边为ZnFe2O4铁氧体纳米线附着在模板表面的形貌图，右边是ZnFe2O4附着在模板孔道的侧面形貌图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
1、AAO模板的处理
阳极氧化铝模板(AAO模板)购自合肥普元纳米科技有限公司，所述模板具有双通孔道，孔道直径呈梯度变化，细的一端为30nm，粗的一端为100nm。
将阳极氧化铝模板浸入无水乙醇中，超声20min，目的是去除模板表面的污染物，之后取出模板待其表面无水乙醇蒸发完全，备用；
2、磁控溅射镀膜
将步骤(1)准备好的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10-4Pa，自偏压为150～200Pa的条件下溅射一层铜膜。
3、直流电电沉积
以经过步骤2镀膜的阳极氧化铝模板作为阴极，以石墨片为阳极，在电解液中于磁力搅拌下进行直流电恒电压沉积制备锌铁合金纳米线，电压值为3V，温度为27℃，时间为60分钟；电解液组成如下：ZnSO4·7H2O(10g/L)、FeSO4·7H2O(22g/L)，H3BO4(10g/L)，抗坏血酸(10g/L)，pH＝3，溶剂为去离子水。
4、氧化、释放纳米线
将经过步骤3电沉积的模板至于管式炉中，在通入空气的环境下，升温至470℃煅烧22h，之后降至室温，用1mol/L的NaOH溶液浸泡2～3h去除模板，即得纯净而完整的一维直径梯度锌铁氧体(ZnFe2O4)纳米线，收集后清洗、干燥即可。

Claims (5)

1.一种一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
(1)阳极氧化铝模板的处理
将阳极氧化铝模板浸入无水乙醇中，超声15-25min，之后取出模板待其表面无水乙醇蒸发完全，备用；
(2)磁控溅射镀膜
将步骤(1)准备好的阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10-4Pa，自偏压为150～200Pa的条件下溅射一层铜膜；
(3)直流电电沉积
以经过步骤(2)镀膜的阳极氧化铝模板为阴极，石墨片为阳极，在电解液中于磁力搅拌下进行直流电恒电压沉积制备锌铁合金纳米线；
沉积条件为：电压值2-5V，温度25～30℃，时间60min；
所述电解液组成为：ZnSO4·7H2O 10g/L、FeSO4·7H2O 22g/L，H3BO4 10g/L，抗坏血酸10g/L，pH＝2-4，溶剂为去离子水；
(4)氧化、释放纳米线
将经过步骤(3)电沉积的阳极氧化铝模板置于管式炉中，在空气气氛下，升温至430-500℃煅烧18-25h，之后降至室温，用碱溶液浸泡去除模板，即得所述一维直径梯度锌铁氧体纳米线。
2.如权利要求1所述一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极氧化铝模板具有双通孔道，孔道直径呈梯度变化，细的一端为30nm，粗的一端为100nm。
3.如权利要求1所述一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电压值为3V。
4.如权利要求1所述一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧温度为470℃，时间为22h。
5.如权利要求1所述一维直径梯度锌铁氧体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱溶液为1mol/L的NaOH溶液，浸泡时间为2～3h。
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