CN109778250B

CN109778250B - 一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法

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Publication number: CN109778250B
Application number: CN201910162075.2A
Authority: CN
Inventors: 毛正余; 胡新跃; 胡军
Original assignee: Zhejiang Transportation Technology Co ltd
Current assignee: NINGBO ZHETIE JIANGNING CHEMICAL Co.,Ltd.
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2019-03-04
Publication date: 2020-05-26
Anticipated expiration: 2039-03-04
Also published as: CN109778250A

Abstract

本发明涉及纳米材料领域，公开了一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，包括：（a）模板制备；（b）恒电位沉积纳米管：（b‑1）盐桥的制备；（b‑2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；（b‑3）恒电位电沉积：在三电极体系中，以溅射铜膜的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；沉积条件为：pH2~3，沉积电势为‑1~‑3V，沉积时间300s~600s。（c）释放磁性金属纳米管：将步骤（b）所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜。

Description

一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法。

背景技术

自从电子显微镜专家Iijima意外发现碳纳米管以来，纳米管成为了学术界的研究热点，而磁性纳米管是一种具有空心管状结构的一维磁性纳米材料。磁性纳米管作为纳米管大家庭的一员除了拥有纳米管的特性如密度低、较高的表面能、优良的吸附性能以及内外双层活性表面外还有其本身的作为一维磁性材料特性，如优异的矫顽力和剩磁比、特殊的磁反转模式、较小的稳态磁畴结构、磁性纳米管不会出现首与首相连的畴壁等。

由于各种新奇的特性，磁性纳米管被逐渐应用于体内诊断和药物载体的生物医学、污水处理的化学催化以及超高密度信息存储的信息技术等领域当中。如利用Ni纳米管的荧光效应，将Ni纳米管用于细胞的诊断中；利用Ni纳米管的较高的表面能、优良的吸附性能、以及磁回收特性，将Ni纳米管用于AP(高氯酸铵)的催化分解应用中；使用碳包覆Ni纳米管作为纯阿霉素(DOX)药物载体以及使用氧化铁纳米管来实现紫杉醇的高效给药等，而且磁性纳米管的许多未知特性以及应用仍不断被科研工作者发掘。因此，磁性纳米管的制备及性能研究仍需不断的深入。

而迄今为止，各种磁性纳米管已经被利用各种方法制备出来了。磁性金属纳米管的合成方法主要有化学镀、原子层沉积(ALD)、溶胶-凝胶(sol-gel)和模板-电沉积等。其中化学镀只能制备出还原电位较高能被化学试剂还原的金属，如Ni、Co等；ALD需要精密的仪器且只适合制备Fe₃O₄等氧化物；sol-gel法虽然简单方便，不需要任何精密仪器，但同样也只能制备氧化物。并且，上述三种方法均无法通过控制纳米管的长度和直径来调节纳米管的性能。

模板辅助电化学沉积是利用模板的限域作用以模板作为阴极，使得还原后的原子以模板为依托进入孔道，通过孔道内壁的约束作用合成不同形状的一维纳米材料的方法。模板辅助电化学沉积在制备金属磁性纳米管阵列方面具有巨大的优势，其具有方便地控制纳米管的成分和结构，可操作性强，实验装置简单、适用面广的优点。其中阳极氧化铝模板(AAO)由于其孔径均一，排列有序，孔密度高，热稳定性好且孔径大小可控等优点成为了模板合成法中的最常用的模板之一。

G.Tourillon等人用脉冲电沉积的方法借助聚碳酸酯模板制备出了Co、Fe纳米管，Martin用有机物修饰阳极氧化铝模板制备出了Ni纳米管，Zuqin Liu等用激光脉冲沉积技术制备出了Fe₃O₄纳米管。

但是，这一系列金属纳米管通过传统的电化学沉积的方法制得，要么对导电层要求比较高，要么会引入杂质严重影响材料的性能。并且传统电化学沉积方法所制得的金属纳米管，规整性较差，长度以及壁厚参差不齐，均匀性差。因此，研究一种对于设备要求不高且能制备出高质量的纳米管的方法具有重要意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，本发明方法对设备要求低，可通过控制工艺来获得不同长度的磁性金属纳米管，并且所制得的磁性金属纳米管规整性好，长度以及壁厚均匀性佳。

本发明的具体技术方案为：一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，包括以下步骤：

(a)模板制备：制得阳极氧化铝模板。

(b)恒电位沉积纳米管。

(b-1)盐桥的制备。

(b-2)溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜。

(b-3)恒电位电沉积：在三电极体系中，以(b-2)所得的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；沉积条件为：pH2～3，沉积电势为-1～-3V，沉积时间300s～600s。

所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：

20～40g/L NiSO₄·6H₂O、45～60g/L NaCl、45～60g/L H₃BO₃；

20～40g/L CoSO₄·6H₂O、45～60g/L NaCl、45～60g/L H₃BO₃；

20～40g/L FeSO₄·6H₂O、45～60g/L NaCl、15～30g/L抗坏血酸、45～60g/LH₃BO₃。

(c)释放磁性金属纳米管：将步骤(b)所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。

本发明采用恒电位电沉积配合适的工艺参数调节的形式，从而能较为简单、经济且快速地制备出磁性金属纳米管，并可通过工艺控制来制备出不同长度的一维磁性金属纳米管。本发明方法所制得的磁性金属纳米管规整性好，长度以及壁厚均匀性佳。

与传统直流电沉积以及脉冲电沉积相比，本发明的区别在于：本发明的原理为纯粹的依赖氢气的形成制备纳米管，而传统直流电沉积以及脉冲电沉积制备原理都需依赖于磁控溅射所制得的环形导电电极，而环形电极的制备对于磁控溅射的仪器以及操作条件有着较高的要求。

此外，本发明的电解液的组成为远低于传统电解液浓度的电镀金属盐，并且额外加入了强电解质。低浓度的电镀金属盐将会降低金属的沉积速率，而外加的强电解质能够平衡阴极附近的溶液里离子的电荷，使H⁺离子继续在阴极上放电，从而提高氢气的生成速率。

此外，在(b-3)中，沉积条件非常重要，如果pH以及沉积电势等控制不当，会产生不良后果。如，过高的pH或过正的沉积电势的会抑制氢气的形成从而得到纳米线；而过低的pH或过负的沉积电势导致过大的氢气形成速率抑制金属的沉积使得纳米管无法形成。

作为优选，步骤(b-3)中，沉积电势为-3V，沉积时间为300s。

作为优选，步骤(b-3)中，所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：

27g/L NiSO₄·6H₂O、58g/L NaCl、45g/L H₃BO₃；

28g/L CoSO₄·6H₂O、58g/L NaCl、45g/L H₃BO₃；

28g/L FeSO₄·6H₂O、58g/L NaCl、10g/L抗坏血酸、45g/L H₃BO₃。

本发明团队经过反复试验和大量研究，发现在上述组成的电解液上，效果最好。

作为优选，步骤(a)中，模板制备包括：

(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40～60V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀4～6h，得到一次氧化铝片；

(a-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50～70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；

所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3～6wt％，铬酸浓度为1～2wt％；

(a-3)二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/L草酸水溶液中，在电压80～90V、温度0～3℃条件下电化学腐蚀6～8h，取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/L CuCl₂水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；

(a-4)扩孔：30～35℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt％H₃PO₄水溶液中扩孔20～45min，得到阳极氧化铝模板。

作为优选，所述铝片退火、超声洗涤预处理的方法为：铝片先于450-550℃下退火2～4h，接着在丙酮中超声5-15min，然后在碱性溶液中浸泡5～10min，最后在丙酮中超声3～5min，即完成预处理。所述碱性溶液可选用5wt％氢氧化钠水溶液等。

作为优选，所述铝片厚度为50～60μm。

作为优选，步骤(b-1)中，盐桥的制备包括：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。

作为优选，步骤(b-2)中，溅射导电层条件为：氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10^-4Pa，自偏压为150～200Pa。

作为优选，步骤(c)中，所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/L的氯化铜、0.25-0.35mol/L的铬酸和0.25-0.35mol/L的硼酸，浸泡时间为50-70min。

氯化铜溶液在酸性条件下能溶液导电铜膜，并且在硼酸溶解AAO模板的同时铬酸能够在金属表面形成氧化膜从而保护沉积的纳米管不被腐蚀，而在氢氧化钠溶液中纳米管会被腐蚀尤其对于钴金属而言。

作为优选，在步骤(b-2)中，在镀铜膜后，将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7-0.9V，时间8-12min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/L CuSO₄·5H₂O，35-45g/L H₃BO。

本发明对阳极氧化铝模板镀铜膜后，对阳极氧化铝模板和电解液还进行了氮气处理，其作用是能够排除里面的空气，可有效提高沉积的填充率。然后对模板底部再加一步沉积Cu纳米棒。其作用是：(1提高铜膜和模板的附着强度，以免沉积过程中发生铜膜脱落；2)本发明发现在正常情况下二次氧化后的模板底部1～5um都普遍存在不规则形状的孔道或者并孔现象等，对会后续的制得的纳米管形状造成影响。为此，本发明先在模板底部沉积上一层Cu纳米棒，排除底部不规则孔道对沉积过程和沉积产物的影响。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明采用恒电位电沉积配合适的工艺参数调节的形式，从而能较为简单、经济且快速地制备出磁性金属纳米管，并可通过工艺控制来制备出不同长度的一维磁性金属纳米管。本发明方法所制得的磁性金属纳米管规整性好，长度以及壁厚均匀性佳。

附图说明

图1为本发明磁性金属纳米管的形成示意图；

图2为本发明实施例1制备的磁性金属Ni纳米管的扫描电镜图片；

图3为实施例1制备的磁性金属Ni纳米管的透射电镜图片。

图4为对比例1制备的Ni纳米管的SEM图；

图5为对比例2制备的Ni纳米管的TEM图；

图6对比例2制备的Ni纳米管的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

如图1所示，一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，包括以下步骤：

(a)模板制备

铝片退火、超声洗涤预处理：将铝片(厚度50～60μm)先于450-550℃下退火2～4h，接着在丙酮中超声5-15min，然后在碱性溶液中浸泡5～10min，最后在丙酮中超声3～5min，即完成预处理。

(b)恒电位沉积纳米管。

(b-1)盐桥的制备：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。

(b-2)溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜：溅射导电层条件为：氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10^-4Pa，自偏压为150～200Pa。镀铜膜后将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7-0.9V，时间8-12min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/L CuSO₄·5H₂O，35-45g/L H₃BO。

(b-3)恒电位电沉积：在三电极体系中，以(b-2)所得的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KC1溶液中，用盐桥连接饱和KC1溶液和电解液；沉积条件为：pH2～3，沉积电势为-1～-3V(优选-3V)，沉积时间300s～600s(优选300s)。

所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：

20～40g/L NiSO₄·6H₂O、45～60g/L NaCl、45～60g/L H₃BO₃；

20～40g/L CoSO₄·6H₂O、45～60g/L NaCl、45～60g/L H₃BO₃；

作为优选，所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：

27g/L NiSO₄·6H₂O、58g/L NaCl、45g/L H₃BO₃；

28g/L Co5O₄·6H₂O、58g/L NaCl、45g/L H₃BO₃；

28g/L FeSO₄·6H₂O、58g/LNaCl、10g/L抗坏血酸、45g/L H₃BO₃。

(c)释放磁性金属纳米管：将步骤(b)所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液(含有0.25-0.35mol/L的氯化铜、0.25-0.35mol/L的铬酸和0.25-0.35mol/L的硼酸，浸泡时间为50-70min。，浸泡时间为50-70min)中去除氧化铝模板、铜膜和Cu纳米棒，即得所述磁性金属纳米管。

实施例1(磁性金属Ni纳米管)

(1)模板制备

(1-1)选用优质高纯(纯度为99.999％)的铝片先于500℃下退火4小时，接着在丙酮中超声10min，再在5％(wt)的氢氧化钠中浸泡5min，最后在丙酮中超声3min，完成铝片的预处理。

(1-2)第一次氧化：将预处理后的铝片在40V电压、0℃条件下腐蚀4小时，电解液浓度为0.3mol/L草酸。

(1-3)去除一次氧化膜：取出后放入65℃、6％(wt)磷酸和1.5％(wt)铬酸混合溶液中浸泡处理12h，以除去一次氧化膜，并用去离子水清洗干净。

(1-4)第二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3mol/L草酸水溶液中，在电压80V、温度0℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/L CuCl2水溶液中浸泡30min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。

(1-5)扩孔：35℃下将铝片置于5％(wt)H₃PO₄浓度中扩孔45min，得到阳极氧化铝模板。

(2)恒电位沉积纳米管

(2-1)盐桥的制备：将97ml蒸馏水和3g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入30g KCl使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥。

(2-2)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10^-4Pa，自偏压为175Pa的条件下溅射一层铜膜。镀铜膜后将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下2h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.8V，时间10min；Cu电沉积溶液中组分浓度为14g/L CuSO₄·5H₂O，10g/L H₃BO。

(2-3)恒电位沉积：在三电极体系中，以步骤(2-2)所得阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。电解液组成为：27g/L NiSO₄·6H₂O、58g/L NaCl、45g/L H₃BO₃；pH＝2，沉积电势为-3V，沉积时间300s。

(3)释放纳米管：

两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(含有0.3mol/L的氯化铜、0.3mol/L的铬酸和0.3mol/L的硼酸)中浸泡1h，充分去除氧化膜、Cu纳米棒铝基底，即得所述磁性金属Ni纳米管。

实施例2(磁性金属Fe纳米管)

(1)模板制备

(1-4)第二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3mol/L草酸水溶液中，在电压80V、温度0℃条件下电化学腐蚀8h，取出用去离子水清洗，再置于1mol/L CuCl₂水溶液中浸泡30min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板。

(2)恒电位沉积纳米管

(2-2)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10^-4Pa，自偏压为175Pa的条件下溅射一层铜膜。镀铜膜后将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7V，时间12min：Cu电沉积溶液中组分浓度为12g/L CuSO₄·5H₂O，45g/L H₃BO。

(2-3)恒电位沉积：在三电极体系中，以步骤(2-2)所得阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。电解液组成为：28g/L FeSO₄·6H₂O、58g/L NaCl、45g/L H₃BO₃；pH＝2，沉积电势为-3V，沉积时间300s。

(3)释放纳米管

两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(含有0.25mol/L的氯化铜、0.35mol/L的铬酸和0.25mol/L的硼酸)中浸泡1h，充分去除氧化膜、Cu纳米棒和铝基底，即得所述磁性金属Fe纳米管。

实施例3(磁性金属Co纳米管)

(1)模板制备

(1-5)扩孔：35℃下将铝片置于5％(wt)H₃PO₄浓度中扩孔45min，得到阳极氧化铝模板；

(2)恒电位沉积纳米管

(2-2)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10^-4Pa，自偏压为175Pa的条件下溅射一层铜膜。镀铜膜后将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压0.9V，时间8min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12g/L CuSO₄·5H₂O，35g/L H₃BO。

(2-3)恒电位沉积：在三电极体系中，以步骤(2-2)所得的模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。电解液组成为：28g/L CoSO₄·6H₂O、58g/L NaCl、45g/L H₃BO₃；pH＝2，沉积电势为-3V，沉积时间300s。

(3)释放纳米管

两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(含有0.35mol/L的氯化铜、0.25mol/L的铬酸和0.35mol/L的硼酸)中浸泡1h，充分去除氧化膜、Cu纳米棒和铝基底，即得所述磁性金属Co纳米管。

对比例1

传统电沉积工艺

(1)溅射导电层：将步骤(a)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为3×10^-4Pa，自偏压为200Pa的条件下溅射一层未能完全堵塞模板底部的一层5nm金膜，然后在相同磁控溅射条件下，在溅射上一层100nm厚的铜模。

(2)恒电位沉积：在三电极体系中，以溅射铜的阳极氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。电解液组成为：300g/LNiSO₄·6H₂O、40g/LH₃BO₃；pH＝2，沉积电势为-3V，沉积时间300s。

(3)释放纳米管：

两步电沉积后的阳极氧化铝模板在后处理溶液(1.5mol/L NaOH)中浸泡1h，充分去除氧化膜，即得所述磁性金属Ni纳米管。

对比例2

脉冲电沉积纳米管

(1)溅射导电层：将AAO模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10^-4Pa，自偏压为175Pa的条件下溅射一层铜膜。

(2)脉冲电沉积：在三电极体系中，以溅射铜的AAO模板作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为辅助电极，将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，对电极和工作电极浸泡在电解液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液。电解液组成为：300g/L NiSO₄·6H₂O、45g/LNiCl₂·6H₂O、45g/L H₃BO₃；pH为3，沉积电势为方波脉冲电势，开始在0V持续10s，然后瞬间加-3v的电位持续1s，以此为一个循环11s，总共进行328个循环，约沉积1个小时，其中一个循环所加方波电位如图3。

(3)释放纳米管：

沉积后的阳极氧化铝模板在5％(wt)NaOH溶液中浸泡1.5h，充分去除氧化铝模板，即得所述磁性金属Ni纳米管。

如图1所示为本发明磁性金属纳米管的形成示意图；如图2所示为本发明实施例1制备的磁性金属Ni纳米管的扫描电镜图片；如图3所示为实施例1制备的磁性金属Ni纳米管的透射电镜图片；如图4所示为对比例1传统制备Ni纳米管的SEM图；如图5所示为对比例2脉冲沉积所制备的Ni纳米管的TEM图；如图6所示为对比例2脉冲沉积所制备的Ni纳米管的SEM图。对比传统电沉积和脉冲电沉积制备纳米管的电镜图可知，该发明所制得的纳米管拥有更加均一长度，管厚度更加光滑均匀，这表明本发明是一种有效的能简单制备优质纳米管的方法。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于包括以下步骤：

（a）模板制备：制得阳极氧化铝模板；

（b）恒电位沉积纳米管：

（b-1）盐桥的制备；

（b-2）溅射导电层：在所述阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；在镀铜膜后，将电解液和阳极氧化铝模板置于氮气气氛下1-3h，然后在Cu电沉积溶液中于阳极氧化铝模板的底部孔道处沉积上一层Cu纳米棒，沉积条件为：电压 0.7-0.9V，时间8-12min；Cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/L CuSO₄·5H₂O，35-45g/L H₃BO；

（b-3）恒电位电沉积：在三电极体系中，以（b-2）所得的阳极氧化铝模板作为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为辅助电极；将辅助电极浸泡在饱和KCl溶液中，用盐桥连接饱和KCl溶液和电解液；沉积条件为：pH2~3，沉积电势为-1~-3V，沉积时间300s~600s；

所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：

20~40 g/L NiSO₄•6H₂O、45 ~60 g/L NaCl、45~60 g/L H₃BO₃；

20~40 g/L CoSO₄•6H₂O、45 ~60 g/L NaCl、45~60 g/L H₃BO₃；

20~40 g/L FeSO₄•6H₂O、45 ~60 g/L NaCl、15~30 g/L抗坏血酸、45~60 g/L H₃BO₃；

（c）释放磁性金属纳米管：将步骤（b）所得的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板和铜膜，即得所述磁性金属纳米管。

2.如权利要求1所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于：步骤(b-3)中，沉积电势为-3V，沉积时间为300s。

3.如权利要求1或2所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于：步骤(b-3)中，所述电解液的组成选自以下三种组成中的任意一种：

27 g/L NiSO₄•6H₂O、58 g/L NaCl、45 g/L H₃BO₃；

28 g/L CoSO₄•6H₂O、58 g/L NaCl、45 g/L H₃BO₃；

28 g/L FeSO₄•6H₂O、58 g/L NaCl、10 g/L抗坏血酸、45 g/L H₃BO₃。

4.如权利要求1所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于，步骤（a）中，模板制备包括：

（a-1）一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3~0.5mol/L草酸水溶液中，在电压40~60V、温度0~3℃条件下电化学腐蚀4~6h，得到一次氧化铝片；

（a-2）去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50~70℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12~16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；

所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3~6wt%，铬酸浓度为1~2wt%；

（a-3）二次氧化：将去除一次氧化膜的铝片置于0.3~0.5mol/L草酸水溶液中，在电压80~90V、温度0~3℃条件下电化学腐蚀6~8h，取出用去离子水清洗，再置于1~3mol/L CuCl₂水溶液中浸泡10~60min，之后用去离子水清洗干净，得到含有双通纳米孔的氧化铝模板；

（a-4）扩孔：30~35℃下，将含有双通纳米孔的氧化铝模板置于3~5wt% H₃PO₄水溶液中扩孔20~45min，得到阳极氧化铝模板。

5.如权利要求4所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于，所述铝片退火、超声洗涤预处理的方法为：铝片先于450-550℃下退火2~4h，接着在丙酮中超声5-15min，然后在碱性溶液中浸泡5~10min，最后在丙酮中超声3~5min，即完成预处理。

6.如权利要求4或5所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于，所述铝片厚度为50~60μm。

7.如权利要求1所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于，步骤（b-1）中，盐桥的制备包括：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份KCl 使之充分溶解，最后趁热倒入U型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。

8.如权利要求1所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于，步骤（b-2）中，溅射导电层条件为：氩气流速为10~30 sccm，气压为3~5×10^-4 Pa，自偏压为150~200 Pa。

9.如权利要求1所述的一种通过控制电沉积条件制备磁性金属纳米管的方法，其特征在于，步骤（c）中，所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/L的氯化铜、0.25-0.35mol/L的铬酸和0.25-0.35mol/L的硼酸，浸泡时间为50-70min。