CN108102698B - 一种生产润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产润滑油基础油的方法。本发明将原料费托蜡在催化剂的作用下生成烷基苯，达到降低费托蜡倾点，生产高粘度指数润滑油基础油的目的。本发明方法不仅提高了降凝过程的选择性，而且还提高了费托蜡生产的润滑油基础油的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产润滑油基础油的方法。具体说是以费托蜡为原料，采用烃类转化生产润滑油基础油的方法。
背景技术
为保证润滑油基础油的低温流动性能，需要降低基础油原料的倾点。基础油降凝工艺主要包括溶剂脱蜡、催化脱蜡（临氢降凝）及异构脱蜡。溶剂脱蜡是用物理分离的方法将原料中的高凝点蜡组分与低凝点有组分分离达到降低基础油倾点的目的。催化脱蜡（临氢降凝）是在含ZSM-5分子筛催化剂和氢气作用下，润滑油馏分通过择形裂化，将其正构烷烃裂解成小分子烃以降低凝点。异构脱蜡工艺是在含SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23及ZSM-48等分子筛催化剂和氢气作用下，通过择形异构化，把高凝固点的正构烷烃转化为异构烷烃，实现降低倾点的目的。
CN CN200710063010.X、CN201010615901.3 及CN201210143102.X均采用加氢异构化(异构脱蜡)工艺降低费托蜡凝点生产润滑油基础油。US 4,943,672采用加氢异构化(异构脱蜡)和溶剂脱蜡组合工艺降低费托蜡凝点生产润滑油基础油。US7,198,710提出了一种由费托蜡生产高粘度指数润滑油基础油的方法。先将费托蜡进行分馏得到轻组分和重组分，然后分别进行加氢异构脱蜡降低原料倾点，可得到倾点满足要求的轻质润滑油基础油。加氢异构脱蜡重组分由于倾点不合格，采用溶剂脱蜡的方法进一步降低重组分的倾点，最后得到倾点符合要求的重质润滑油基础油产品。
以上现有费托蜡异构脱蜡或溶剂脱蜡等降低倾点的技术，受过程选择性的限制，润滑油基础油产品的收率均较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以费托蜡为原料生产润滑油基础油的方法。本发明方法中将费托蜡转化生成烷基苯，降低了费托蜡的倾点，且产品收率较高。
本发明提供一种生产润滑油基础油的方法，所述方法包括如下内容：
（1）费托蜡和氢气混合后进入第一反应区，在双功能催化剂的作用下发生脱氢环化反应；
（2）将步骤（1）得到的反应流出物进行气液分离，分离得到的液相流出物和氢气混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂作用下发生加氢精制反应；
（3）将步骤（2）得到的加氢精制流出物进行气液分离，分离所得液相产物经蒸馏得到不同粘度等级的润滑油基础油。
本发明方法中，所述的费托蜡是指合成气通过费托合成过程得到的费托产物全馏分或费托产物的重组分，所述重组分的馏程为350-700℃。
本发明方法中，步骤（2）分离得到的气相可以部分或全部循环为第一反应区。
本发明方法中，步骤（1）中所述的双功能催化剂包括TON型分子筛、金属组分和无机耐熔氧化物；其中所述的TON型分子筛为含稀土元素的TON型分子筛；无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，金属组分为贵金属，可以为铂和/或钯。所述的双功能催化剂以催化剂的重量计，组成如下：含稀土元素TON型分子筛10wt%～95wt%；金属组分以金属计为0.05wt%～5.0wt%，无机耐熔氧化物15wt%～40wt%。所述稀土元素以氧化物计（RE2O3）在催化剂中的含量为1wt%～15wt%，优选为3wt%～10wt%。所述的双功能催化剂比表面积为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g。
本发明方法中，所述的TON型分子筛为ZSM-22分子筛、Nu-10分子筛、KZ-2分子筛和ISI-1分子筛中的一种或多种，优选为ZSM-22分子筛。所述TON型分子筛的硅铝摩尔比为50～200，优选为80～160。
本发明方法中，所述的稀土元素为镧、铈、镨、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥中的一种或多种，优选为镧和/或铈。其前身物为可溶解于水的盐类，如氯化物、硝酸盐和醋酸盐，优选为硝酸盐。
本发明方法中，所述含稀土元素TON型分子筛是将稀土元素化合物与TON型分子筛直接混合，然后在20～300℃干燥1h～48h，接着在400℃～800℃焙烧0.5h～10h，得到含稀土元素的TON型分子筛。
本发明方法中，步骤（1）中所述的第一反应区采用催化剂级配装填的方式来提高链烷烃脱氢环化反应的选择性。按照费托蜡和氢气的流动方向依次装填双功能催化剂A、双功能催化剂B和双功能催化剂C。所述双功能催化剂A中含稀土元素的TON型分子筛含量分别为42wt%～45wt%，所述双功能催化剂B中含稀土元素的TON型分子筛含量分别为60wt%～64wt%，所述双功能催化剂C中含稀土元素的TON型分子筛含量分别为72wt%～75wt%，所述第一反应区内双功能催化剂A、双功能催化剂B和双功能催化剂C的装填体积比例为40～50：40～30：30～20。
本发明方法中，所述第一反应区的反应条件为：温度为350℃～480℃，优选为420℃～480℃，氢分压为0.05MPa～1.0MPa，优选为0.05～0.30MPa，体积空速为0.1h-1～3.0h-1，优选为0.5h-1～2.0h-1，氢油体积比50:1～1500:1，优选为200:1～800:1。
本发明方法中，步骤（2）中使用的加氢精制催化剂为常规的还原型加氢精制催化剂，可以为贵金属催化剂或还原态镍催化剂，当为贵金属催化剂时，所述活性金属为Pt、Pd中的一种或两种，活性金属在催化剂的重量含量一般为0.05%～1%，当为还原态镍催化剂时，活性金属以氧化物重量计为30%～80%，催化剂载体一般为Al2O3或Al2O3-SiO2，可以含有P、Ti、B、Zr等助剂。使用前催化剂进行常规的还原，保证加氢活性金属在反应过程中处于还原态。可以选用该领域普通商品催化剂，或按本领域普通方法制备。
本发明方法中，步骤（2）中所述的第二加氢反应区的反应条件为：温度为150℃～280℃，优选为210℃～260℃，氢分压为6.0MPa～18.0MPa，优选为10.0～15.0MPa，体积空速为0.3h-1～3.0h-1，优选为0.6h-1～1.2h-1，氢油体积比400:1～1500:1，优选为600:1～800:1。
本发明方法中，步骤（3）中所述蒸馏可以采用减压蒸馏，所述减压蒸馏的条件为：蒸馏塔顶压力5～40毫米汞柱，优选为5～15毫米汞柱；蒸馏塔塔底温度为250℃～350℃，优选为280℃～320℃。
本发明方法中原料费托蜡在第一反应区内装填的所述双功能催化剂的作用下，费托蜡发生脱氢环化反应生成烷基苯，通过对烃类的凝点和粘度指数与分子结构的关系分析后发现，相同碳数的烷基苯比正构烷烃的凝点低很多，而且可以满足润滑油基础油对低温流动性的需求。本发明方法与现有的异构脱蜡或催化脱蜡工艺一样可以达到降低费托蜡凝点的目的。本发明的优势在于相同凝点的长链单环芳烃化合物比异构烷烃具有较高的粘度指数，所以本发明生产的润滑油基础油的粘度指数比异构脱蜡基础油的粘度指数高。由于本发明方法中采用双功能催化剂采用稀土元素改性的TON型分子筛，大大提高了分子筛的酸性和酸强度，降低了第一反应区的反应温度，减少了过程积炭的形成。而且第一反应区中的脱氢环化降凝过程在低压下进行，可大大降低装置的投资。另外，第一反应区采用催化剂级配装填方式，利用脱氢反应为温降过程的特点，合理匹配脱氢反应温度和催化剂的活性，提高了脱氢环化过程的选择性，同时整体上降低了催化剂中分子筛的含量，降低了催化剂的生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明方法的具体内容和效果。下面的实施列将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。本发明所用费托蜡性质见表1，步骤（2）中采用的加氢精制催化剂的理化性质见表2。
表1 原料性质
表2 加氢精制催化剂性质
| 项目 | 数据 |
| 化学组成，wt% | |
| Pd | 0.20 |
| Pt | 0.30 |
| 载体γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 余量 |
| 物理性质 | |
| 孔容，mL.g<sup>-1</sup> | ≮0.5 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup> | ≮220 |
| 压碎强度，N.cm<sup>-1</sup> | ≮100 |
| 堆积密度，g.cm<sup>-3</sup> | 0.55～0.62 |
| 形状 | 圆柱条 |
| 尺寸，mm | Φ3×(3～8) |
| 项目 | 数据 |
| 化学组成，重量% | |
| 铂(Pt) | 0.2-0.5 |
| 物理性质 | |
| 外形尺寸(φ×L)/mm | (1.4-1.6)×(3～8) |
| 孔容，mL.g<sup>-1</sup> | ≥0.30 |
| 比表面积，/m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup> | ≥180 |
| 堆积密度，g.cm<sup>-3</sup> | 0.65～0.75 |
| 压碎强度，N.cm<sup>-1</sup> | ≥100 |
| 形状 | 圆柱条 |
实施例1
本发明所用双功能催化剂的制备方法：
（1）按照中国专利CN1565969A实施例1的方法制备得到的ZSM-22分子筛，其铝摩尔比为95，比表面积220m2/g，孔容0.23mL/g。
（2）将（NH4）2Ce(NO3)6（北京化工厂生产，分析纯），和水配制成Ce2O3重量百分比浓度为15%的水溶液，将步骤（1）得到的分子筛1500克与2000克上述含铈水溶液充分混合，于120℃下恒温干燥8小时，460℃下恒温焙烧8小时，得到Ce2O3重量百分比含量为15%的含铈ZSM-22。
（3）将1000克步骤（2）得到的含铈分子筛和500克SB氧化铝粉充分混合，然后加入100克重量浓度为40%稀硝酸和适量的水，混捏成可塑膏状物，挤条成直径为1.2mm的圆柱形条，将该成型物于120℃恒温8小时，再在550℃下恒温6小时，得到催化剂载体，其组成为：75wt%改性ZSM-23和25wt%氧化铝。
（4）用含有H2PtCl6的水溶液，采用饱和浸渍的方法将铂负载到步骤（3）得到的载体上，于150℃下恒温6小时，500℃下恒温8小时，得到双功能催化剂1，其组成及物化性质见表3，反应条件和反应结果见表6。
实施例2
所述双功能催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用稀土元素化合物为La(NO3)3·6H2O（北京化工厂生产，分析纯），所用含镧溶液中La2O3含量为2.5 wt%，加氢组分为钯，所用的含钯化合物为硝酸钯，其中钯以金属计，溶液浓度为3.2wt%，得到双功能催化剂2，其组成及物化性质见表3，反应条件和反应结果见表6。
实施例3
采用实施例1中制得的含铈ZSM-22分子筛及催化剂制备方法，按照分子筛含量分别为42%、60%和72%制得三种双功能催化剂4、5及6，其组成及物化性质见表4，催化剂4、5及6按照体积比40:40:30进行级配装填，反应条件和反应结果见表6。
实施例4
采用实施例2中制得的含镧ZSM-22分子筛及催化剂制备方法，按照分子筛含量分别为45%、64%和75%制得三种双功能催化剂7、8及9，其组成及物化性质见表5，催化剂7、8及9按照体积比50:30:20进行级配装填，反应条件和反应结果见表6。
对比例1
所述双功能催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到双功能催化剂3，其组成及物化性质见表3，反应条件和反应结果见表6。
对比例2
步骤（1）采用传统的异构脱蜡催化剂，商品名FIW-12（中国石化催化剂分公司生产），进行异构脱蜡反应的条件和反应结果见表6。
表3双功能催化剂1、2、3物性
表4双功能催化剂4、5、6物性
表5双功能催化剂7、8、9物性
表 6反应条件及反应结果
表6结果表明，本发明方法比传统的异构脱蜡降凝过程选择性更好，即提高了润滑油基础油产品的收率，同时得到的基础油的粘度指数也较高。采用稀土元素改性的TON分子筛及催化剂级配，降低了第一反应区的反应温度，减少了过程积炭的形成。
Claims (23)
1.一种生产润滑油基础油的方法，所述方法包括如下内容：
（1）费托蜡和氢气混合后进入第一反应区，在双功能催化剂的作用下发生脱氢环化反应；所述的双功能催化剂包括TON型分子筛、金属组分和无机耐熔氧化物；其中所述的TON型分子筛为含稀土元素的TON型分子筛；所述第一反应区的氢分压为0.05MPa～1.0MPa；
（2）将步骤（1）得到的反应流出物进行气液分离，分离得到的液相流出物和氢气混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂作用下发生加氢精制反应；
（3）将步骤（2）得到的加氢精制流出物进行气液分离，分离所得液相产物经蒸馏得到不同粘度等级的润滑油基础油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的费托蜡是指合成气通过费托合成过程得到的费托产物全馏分或费托产物的重组分，所述重组分的馏程为350-700℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化硅、氧化锆和氧化镁中的一种或几种，金属组分为贵金属。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：金属组分为铂和/或钯。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含稀土元素TON型分子筛中，稀土元素以氧化物计（RE2O3）在催化剂中的组成为1wt%～15wt%。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述含稀土元素TON型分子筛中，稀土元素以氧化物计（RE2O3）在催化剂中的组成为3wt%～10wt%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双功能催化剂比表面积为200～350m2/g，孔容为0.3～0.5mL/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的TON型分子筛为ZSM-22分子筛、Nu-10分子筛、KZ-2分子筛和ISI-1分子筛中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的TON型分子筛为ZSM-22分子筛。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述TON型分子筛的硅铝摩尔比为50～200。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述TON型分子筛的硅铝摩尔比为 80～160。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的稀土元素为镧、铈、镨、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、镱、镥中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的稀土元素为镧和/或铈。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含稀土元素TON型分子筛是将稀土元素化合物与TON型分子筛直接混合，然后在20～300℃干燥1h～48h，接着在400℃～800℃焙烧0.5h～10h，得到含稀土元素的TON型分子筛。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的第一反应区按照费托蜡和氢气的流动方向依次装填双功能催化剂A、双功能催化剂B和双功能催化剂C，所述双功能催化剂A中含稀土元素的TON型分子筛含量分别为42wt%～45wt%，所述双功能催化剂B中含稀土元素的TON型分子筛含量分别为60wt%～64wt%，所述双功能催化剂C中含稀土元素的TON型分子筛含量分别为72wt%～75wt%。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：所述第一反应区内双功能催化剂A、双功能催化剂B和双功能催化剂C的装填体积比例为40～50：40～30：30～20。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应区的反应条件为：温度为350℃～480℃，体积空速为0.1h-1～3.0h-1，氢油体积比50:1～1500:1。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一反应区的反应条件为：温度为420℃～480℃，氢分压为0.05～0.30MPa，体积空速为0.5h-1～2.0h-1，氢油体积比200:1～800:1。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的第二加氢反应区的反应条件为：温度为150℃～280℃，氢分压为6.0MPa～18.0MPa，体积空速为0.3h-1～3.0h-1，氢油体积比400:1～1500:1。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的第二加氢反应区的反应条件为：温度为210℃～260℃，氢分压为10.0～15.0MPa，体积空速为0.6h-1～1.2h-1，氢油体积比为600:1～800:1。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述蒸馏采用减压蒸馏。
22.按照权利要求21所述的方法，其特征在于：所述减压蒸馏的条件为：蒸馏塔顶压力5～40毫米汞柱，蒸馏塔塔底温度为250℃～350℃。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于：所述减压蒸馏的条件为：蒸馏塔顶压力5～15毫米汞柱；蒸馏塔塔底温度为280℃～320℃。
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