CN108031486A - 费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托轻组份蜡制备润滑油基础油加氢异构催化剂的制备方法，该方法为：一、将分子筛粉体和大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，加入粘合剂经挤条、干燥和焙烧得催化剂载体；二、将铂盐溶解在去离子水中，配成铂盐溶液，采用等体积浸渍法将催化剂载体置于铂盐溶液中，在温度为40℃的条件下浸渍2h，然后依次经过滤、干燥和焙烧得催化剂。本发明还公开了一种采用制备的催化剂应用于费托轻组份蜡加氢异构反应制备润滑油基础油的方法。本发明的制备工艺简单，除贵金属Pt外不需要添加其他助剂元素，简化了制备工艺，降低了原料成本。制备催化剂应用于费托轻组份蜡制备润滑油基础油中，具有更高的收率和异构化率，基础油倾点也更低。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种费托轻组份蜡制备润滑油基础油加氢异构催化剂的制备方法及应用。
背景技术
在煤制油工艺中会产生约占产品总重量20％～40％的蜡油产品。其组成一般为C8～C90的正构烷烃，由于该烷烃混合物几乎不含硫化物和氮化物以及很少的芳香物，从而决定了它是很好的加氢原料，可以用来生产高品质溶剂油，润滑油基础油等产品。目前国内多数煤制油企业是将这部分蜡油经过简单的蒸馏切割后直接作为各种工业级别的蜡出售，其应用领域包括塑料，橡胶，食品，化妆品等领域。这也成为目前工业上费托蜡后续加工利用的主要方法。
当今世界经济高速发展使得对高品质溶剂油和润滑油基础油的需求量不断增大。各类高品质润滑油在航空，汽车，机械等各行业都有着十分广泛的应用，国内缺口很大，我国仅2016年上半年进口量就达到155.31 万吨。因此，将费托蜡加工成高品质润滑油基础油成为目前众多研究者开发的一个主要目标。
目前有两种工艺可将费托蜡制备成高品质润滑油基础油。一种工艺是将费托蜡经过加氢裂化催化剂催化反应后，最大程度地获得高品质柴油。另一种工艺则是将费托蜡经过加氢异构化后制得以溶剂油和润滑油基础油为主要产品的高等级油品。从该领域研究的相关文献看，目前这两种工艺还都处在开发阶段，国内外尚没有完全以费托蜡为原料生产润滑油基础油的大型工业化装置建成投产。前一种工艺由于使用的加氢裂化催化剂必须经过预硫化，因此不适用于低硫低氮的费托蜡原料。后一种工艺相对来说更为成熟，用贵金属型加氢异构催化剂即可以实现，使用中无需在原料蜡油中添加硫化物，只需要对贵金属催化剂在使用前通氢气进行还原即可，而且获得的产品油价值更高。因此，在工业上该工艺路线具有更好的应用前景。由于费托蜡的碳数分布非常广泛(从C8～C90)，对于目前已知的加氢异构化催化剂来说没有任何一种单一的催化剂能一步将如此复杂的工业原料完全加氢异构化为润滑油基础油。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种费托轻组份蜡制备润滑油基础油加氢异构催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂在应用于费托轻组份蜡制备润滑油基础油之前需采用固定床反应器内原位通氢气还原工艺，还原后的催化剂通入由费托轻组份蜡加热融化形成的液态蜡油即可反应，且反应条件在较低压力和中温反应，工艺较为简单，只需一次加氢异构化反应，反应后得到混合油，该混合油再经简单的常压蒸馏就能得到沸点不小于310℃的润滑油基础油。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将分子筛粉体和大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入粘合剂碾压粘合15min～60min，再依次经挤条、干燥和焙烧处理，得到催化剂载体；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将铂盐溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，在温度为40℃的条件下浸渍2h，然后依次经过滤、干燥和焙烧处理，得到催化剂，所述催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛20％～80％，PtO2 0.12～0.60％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
上述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述分子筛为SAPO-11、ZSM-22；所述ZSM-22分子筛粉体的硅铝摩尔比值为55，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15ml/g，残钠含量不大于0.1％；所述SAPO-11分子筛粉体的硅铝摩尔比值为0.13，比表面积不小于180m2/g，孔容不小于0.12mL/g，残钠含量不大于0.2％；所述粘合剂为HNO3溶液或者HNO3溶液与羧甲基纤维素钠溶液的混合液；所述HNO3溶液的质量浓度为3％；所述羧甲基纤维素钠溶液的质量浓度为 1％。
上述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为2h；所述焙烧的制度为：在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升温至250℃，保温 1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100 ℃/h的升温速率升温至550℃，保温5h。
上述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铂盐为氯铂酸、硝酸铂或铂胺配合物，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂；每克催化剂载体用0.6mL铂盐溶液；
上述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为1h～4h；所述焙烧的制度为：在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温 2h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至450℃，保温2h。
上述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％， PtO2 0.47％，余量为氧化铝。
另外，本发明还提供了一种利用上述方法制备的催化剂应用于费托轻组份蜡制备润滑油基础油的方法，其特征在于，该方法为：将所述催化剂固定装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氢气还原催化剂，使得催化剂中PtO2还原成Pt，再将费托轻组份蜡加热融化成液态蜡油，和氢气一起通入固定床反应器中，在还原后的催化剂的催化作用下所述液态蜡油和氢气进行加氢异构化反应，加氢异构化反应结束后得到混合油，常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中馏分中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油；所述费托轻组份蜡为费托蜡经减压蒸馏收集到的沸点不大于524℃的轻组份的馏分，沸点不大于524℃的轻组份对应的碳数分布在C8～C40。
上述的方法，其特征在于，所述氢气还原催化剂的具体过程为：在氢气压力为2MPa～10MPa，氢气的体积空速为300hr-1～500hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行1.5～3h的还原反应，再升温至350 ℃后进行1.5～3h的还原反应，最后升温至450℃后进行2～3h的还原反应。
上述的方法，其特征在于，所述加氢异构化反应条件为：温度为330 ℃，压力为2.5MPa，时间4h～8h，液态蜡油的体积空速为：0.60hr-1，加氢异构化反应时通入的氢气和液态蜡油的体积比为(200～800)：1。
上述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的反应过程为：在真空度为 10mmHg的条件下，在4h内将费托蜡加热至395℃，费托蜡中的轻组份蒸发后经空气冷凝和冰浴冷凝，收集馏分，所述馏分为费托轻组份蜡，最终直到不能收集到费托轻组份蜡时，结束减压蒸馏。
本发明通过对费托蜡的试验发现在常用的减压蒸馏条件下，可以将其分为沸点在524℃(对应的正构烷烃为C40)以上和524℃以下两部分。其中沸点大于524℃的部分可采用加氢精制工艺将其通过脱色后制成高品质的费托蜡产品，其经济效益也十分可观，但是对于沸点小于等于524℃的费托轻组份蜡则可以通过贵金属加氢异构催化剂反应而制得溶剂油和润滑油基础油的混合油，然后再通过普通的常压蒸馏将两种产品油分离，得到经济附加值更大的润滑油基础油。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明在制备催化剂的过程中，先制备了催化剂载体，然后采用等体积浸渍法负载活性金属组分，该方法构成完整的催化剂制备工艺，该方法采用的分子筛粉体和大孔拟薄水铝石粉体都具有大的比表面积和孔容，有利于活性组分均匀分散在载体上，所采用的载体制备和活性组份浸渍方法简单，设备为制备常见工业催化剂的通用设备。
2、本发明在催化剂制备过程中由于加入羧甲基纤维素钠的水溶液取代了部分HNO3作为粘合剂，其在随后的焙烧过程中分解形成了部分大孔，由此制得的催化剂的加氢异构活性更好，而且HNO3用量的减少也减轻了载体焙烧过程中对环境的污染。
3、本发明将费托蜡先经过减压蒸馏切割为沸点在524℃以上和以下两部分原料(实际切割的温度点可以依据工业原料蜡的具体种类和碳数分布来确定)。在沸点524℃这个点分割费脱蜡是发明人经过大量实验才确定的分界点，524℃以下的轻组份蜡在本发明制备的催化剂的作用下催化加氢异构化反应可合成满足要求的润滑油基础油，而沸点大于524℃重组分蜡在本发明制备的催化剂的作用下无法通过加氢异构化反应得到合格的润滑油基础油，而且沸点在524℃以上部分可以通过加氢精制将其制成高熔点的蜡产品出售，经济价值也比较高，对于524℃以下的轻组份蜡则可以通过加氢异构催化剂将其最大程度地转化为溶剂油和润滑油基础油。
3、现有国内外工业费托合成油装置中尚没有用副产蜡制备高等级润滑油基础油的全套工艺和相应的催化剂投入应用，迄今为止的研究只停留在实验室阶段，本发明的催化剂可以弥补今后建设此类装置的技术空白。
4、本发明制备的催化剂在应用于费托轻组份蜡制备润滑油基础油之前需采用固定床反应器原位通氢气还原工艺，还原后的催化剂通入费托轻组份蜡加热融化形成的液态蜡油即可反应，且反应为较低压力和中温反应，工艺较为简单，只需一次加氢异构化反应，反应后得到混合油，该混合油再经简单的常压蒸馏就能得到沸点不小于310℃的润滑油基础油。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
具体实施方式
通过实施例1-实施例7对本发明催化剂的制备方法进行详细描述：
实施例1
步骤一、将635.0g ZSM-22分子筛粉体和272.0g大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入675.0g质量浓度为3％的HNO3溶液，碾压粘合 35min，所得的物料具有充分的粘性后将所述物料在双螺杆挤条机上用直径为1.5mm的三叶草模具挤出成型，挤出成型后的载体在120℃的条件下烘4h，然后送入焙烧炉中在通空气的条件下，以125℃/h的升温速率升至 250℃，保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100℃/h的升温速率再升温至550℃，保温5h，使得ZSM-22分子筛中的模板剂充分分解，得到催化剂载体；所述ZSM-22分子筛粉体的硅铝摩尔比值为55，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将六水合氯铂酸7.921g溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，每克催化剂载体需用0.6mL铂盐溶液，在温度为 40℃的条件下浸渍2h，取出沥干后在120℃的条件下烘干4h，然后在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100℃/h 的升温速率继续升温至450℃，保温2h，得到催化剂。
本实施例制备的催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％， PtO20.47％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
实施例2
步骤一、将635.0g ZSM-22分子筛粉体和272.0g大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入250g质量浓度为3％的HNO3溶液和425g质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠溶液，碾压粘合40min，所得的物料具有充分的粘性后，将所述物料在双螺杆挤条机上用直径为1.5mm的三叶草模具挤出成型，挤出成型后的载体在100℃的条件下烘2h，然后送入焙烧炉中在通空气的条件下，以125℃/h的升温速率升至250℃，保温1h，然后以100 ℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100℃/h的升温速率再升温至550℃，保温5h，使得ZSM-22分子筛中的模板剂充分分解，得到催化剂载体；所述ZSM-22分子筛粉体的硅铝摩尔比值为55，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将六水合氯铂酸7.921g溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，每克催化剂载体需用0.6mL铂盐溶液，在温度为 40℃的条件下浸渍2h，取出沥干后在100℃的条件下烘干4h，然后在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100℃/h 的升温速率继续升温至450℃，保温2h，得到催化剂。
本实施例制备的催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％， PtO20.47％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
实施例3
步骤一、将476.0g SAPO-11分子筛粉体和204.0g大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入478.0g质量浓度为3％的HNO3溶液，碾压粘合20min，所得的物料具有充分的粘性后将所述物料在双螺杆挤条机上用直径为1.5mm的三叶草模具挤出成型，挤出成型后的载体在120℃的条件下烘2h，然后送入焙烧炉中在通空气的条件下，以125℃/h的升温速率升至250℃，保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温 1h，最后以100℃/h的升温速率再升温至550℃，保温5h，使得SAPO-11 分子筛中的模板剂充分分解，得到催化剂载体；所述SAPO-11分子筛粉体的硅铝摩尔比值为0.13，比表面积不小于180m2/g，孔容不小于0.12mL/g，残钠含量不大于0.2％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将六水合氯铂酸5.938g溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，每克催化剂载体需用0.6mL铂盐溶液，在温度为 40℃的条件下浸渍2h，取出沥干后在110℃的条件下烘干3h，然后在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100℃/h 的升温速率继续升温至450℃，保温2h，得到催化剂。
本实施例制备的催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％， PtO20.47％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
实施例4
步骤一、将476.0g SAPO-11分子筛粉体和204.0g大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入177g质量浓度为3％的HNO3溶液和301g质量浓度为1％的羧甲基纤维素钠溶液，碾压粘合30min，所得的物料具有充分的粘性后将所述物料在双螺杆挤条机上用直径为1.5mm的三叶草模具挤出成型，挤出成型后的载体在110℃的条件下烘2h，然后送入焙烧炉中在通空气的条件下，以125℃/h的升温速率升至250℃，保温1h，然后以100 ℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100℃/h的升温速率再升温至550℃，保温5h，使得SAPO-11分子筛中的模板剂充分分解，得到催化剂载体；所述SAPO-11分子筛粉体的硅铝摩尔比值为0.13，比表面积不小于180m2/g，孔容不小于0.12mL/g，残钠含量不大于0.2％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将六水合氯铂酸5.938g溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，每克催化剂载体需用0.6mL铂盐溶液，在温度为 40℃的条件下浸渍2h，取出沥干后在100℃的条件下烘干4h，然后在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100℃/h 的升温速率继续升温至450℃，保温2h，得到催化剂。
本实施例制备的催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％，PtO20.47％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
实施例5
步骤一、将725.5g ZSM-22分子筛粉体和181.5g大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入675.0g质量浓度为3％的HNO3溶液，碾压粘合 15min，所得的物料具有充分的粘性后将所述物料在双螺杆挤条机上用直径为1.5mm的三叶草模具挤出成型，挤出成型后的载体在120℃的条件下烘2h，然后送入焙烧炉中在通空气的条件下，以125℃/h的升温速率升至 250℃，保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100℃/h的升温速率再升温至550℃，保温5h，使得ZSM-22分子筛中的模板剂充分分解，得到催化剂载体；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将六水合氯铂酸7.995g溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，每克催化剂载体需用0.6mL铂盐溶液，在温度为 40℃的条件下浸渍2h，取出沥干后在120℃的条件下烘干4h，然后在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100℃/h 的升温速率继续升温至450℃，保温2h，得到催化剂。
本实施例制备的催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛80％， PtO20.47％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
实施例6
步骤一、将635.0g ZSM-22分子筛粉体和272.0g大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入675.0g质量浓度为3％的HNO3溶液，碾压粘合 60min，所得的物料具有充分的粘性后将所述物料在双螺杆挤条机上用直径为1.5mm的三叶草模具挤出成型，挤出成型后的载体在120℃的条件下烘2h，然后送入焙烧炉中在通空气的条件下，以125℃/h的升温速率升至 250℃，保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100℃/h的升温速率再升温至550℃，保温5h，使得ZSM-22分子筛中的模板剂充分分解，得到催化剂载体；所述ZSM-22分子筛粉体的硅铝摩尔比值为55，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将六水合氯铂酸1.974g溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，每克催化剂载体需用0.6mL铂盐溶液，在温度为 40℃的条件下浸渍2h，取出沥干后在120℃的条件下烘干4h，然后在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100℃/h 的升温速率继续升温至450℃，保温2h，得到催化剂。
本实施例制备的催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％， PtO20.12％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
实施例7
步骤一、将635.0g ZSM-22分子筛粉体和272.0g大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入675.0g质量浓度为3％的HNO3溶液，碾压粘合 30min，所得的物料具有充分的粘性后将所述物料在双螺杆挤条机上用直径为1.5mm的三叶草模具挤出成型，挤出成型后的载体在120℃的条件下烘2h，然后送入焙烧炉中在通空气的条件下，以125℃/h的升温速率升至 250℃，保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100℃/h的升温速率再升温至550℃，保温5h，使得ZSM-22分子筛中的模板剂充分分解，得到催化剂载体；所述ZSM-22分子筛粉体的硅铝摩尔比值为55，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将六水合氯铂酸10.228g溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，每克催化剂载体需用0.6mL铂盐溶液，在温度为40℃的条件下浸渍2h，取出沥干后在120℃的条件下烘干4h，然后在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100 ℃/h的升温速率继续升温至450℃，保温2h，得到催化剂。
本实施例制备的催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％， PtO20.60％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
实施例1～实施例7以及用市场上销售的加氢异构化催化剂FIW-1的物化性能进行比较，如表1所示，其中FIW-1加氢异构催化剂是中国石油抚顺石油化工研究院开发的异构化催化剂。
表1实施例1～实施例7制备的催化剂的物化性能
由表1可见：本发明制备的催化剂较现有市场销售的FIW-1加氢异构催化剂，具有较高的比表面积和孔容，以及较小的堆密度，说明本发明制备的催化剂加氢异构性能更佳。
通过实施例9～实施例15对本发明制备的催化剂应用于费托轻组份蜡制备润滑油基础油的方法进行详细描述：
本发明实施例9～实施例15中，所述费托轻组份蜡为Fe基费脱蜡经减压蒸馏收集到的轻组份的馏分，即费托轻组份蜡，所述费托轻组份蜡的沸点不大于524℃，对应的碳数分布在C8～C40。
实施例9～实施例15中所用的费托轻组份蜡的减压蒸馏制备过程为：在真空度为10mmHg的条件下，在4小时内将费托蜡加热至395℃，费托蜡中的轻组份蒸发，经冷凝后，馏分被收集到收集瓶中，收集的馏分为费托轻组份蜡，最终直到不能收集到费托轻组份蜡时，反应结束。蒸发的轻组份蜡采用空气冷凝和冰浴两级冷凝的方式以确保减压蒸馏后的轻组份蜡能完全冷却下来进入收集瓶中。所述费托蜡是由内蒙古伊泰煤制油公司生产的，收集到的轻组份蜡进行了有关物化性能的检测，物化性能如下表2所示。
表2费托轻组份蜡的物化性能
实施例9
将实施例1制备的催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填，装填体积分别为上层34mL，下层66mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为 6MPa，氢气的体积空速为400hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行2h的还原反应，再升温至350℃后进行2h的还原反应，再升温至450℃后进行2h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间6h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为800：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，收集到收集罐中，然后常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
实施例10
将实施例2制备的催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填(体积比 1:2)，装填体积分别为上层34.0mL，下层66.0mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为2MPa，氢气的体积空速为300hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行1.5的还原反应，再升温至350℃后进行3h 的还原反应，再升温至450℃后进行3h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间6h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为800：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，至于收集罐中，常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
实施例11
将实施例3制备的催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填(体积比 1:2)，装填体积分别为上层34.0mL，下层66.0mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为10MPa，氢气的体积空速为500hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进3h的还原反应，再升温至350℃后进行1.5h 的还原反应，再升温至450℃后进行3h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间6h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为800：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，收集到收集罐中，然后常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
实施例12
将实施例4制备的催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填(体积比 1:2)，装填体积分别为上层34.0mL，下层66.0mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为8MPa，氢气的体积空速为450hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行2h的还原反应，再升温至350℃后进行2h 的还原反应，再升温至450℃后进行2h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间6h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为800：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，收集到收集罐中，然后常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
实施例13
将实施例5制备的催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填(体积比 1:2)，装填体积分别为上层34.0mL，下层66.0mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为6MPa，氢气的体积空速为400hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行2h的还原反应，再升温至350℃后进行2h 的还原反应，再升温至450℃后进行2h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间4h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为600：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，收集到收集罐中，然后常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
实施例14
将实施例6制备的催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填(体积比 1:2)，装填体积分别为上层34.0mL，下层66.0mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为6MPa，氢气的体积空速为400hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行2h的还原反应，再升温至350℃后进行2h 的还原反应，再升温至450℃后进行2h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间8h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为400：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，收集到收集罐中，然后常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
实施例15
将实施例7制备的催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填(体积比 1:2)，装填体积分别为上层34.0mL，下层66.0mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为6MPa，氢气的体积空速为400hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行2h的还原反应，再升温至350℃后进行2h 的还原反应，再升温至450℃后进行2h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间6h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为200：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，收集到收集罐中，然后常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
对比例1
将国内FIW-1工业用加氢异构Pt催化剂取50g固定装填在固定床反应器中，固定床反应器的直径为2.5cm，装填时催化剂按上下两层原粒度装填，装填体积分别为上层34.0mL，下层66.0mL，两段上下层的催化剂中间用石英砂隔开，两端也用石英砂堵住；然后向固定床反应器中通入氢气，在氢气压力为6MPa，氢气的体积空速为400hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行2h的还原反应，再升温至350℃后进行2h 的还原反应，再升温至450℃后进行2h的还原反应，此时催化剂中PtO2完全还原成Pt，还原反应结束，将床温降至330℃，氢气压力调整为2.5MPa，费托轻组份蜡被加热融化成液态蜡油通入固定床反应器，进行加氢异构化反应，反应时间6h，固定床反应器入口处液态蜡油的体积空速为：0.6hr-1，固定床反应器入口处氢气和液态蜡油的体积比为800：1，待加氢异构化反应结束后，从固定床反应器中流出混合油，收集到收集罐中，然后常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油。
所述FIW-1工业加氢异构Pt催化剂的外观为1.5mm圆柱条。
经过实施例9～实施例15，以及对比例1的催化剂反应后得到的混合油和常压蒸馏后所得沸点不小于310℃的润滑油基础油的主要性质见下述表 3和表4中的结果。
实施例9～实施例15和对比例1制备的混合油的性质如表3所示。
表3实施例9～实施例15和对比例1制备的混合油的性质
实施例9～实施例15制备的润滑油基础油的性质如表4所示。
表4实施例9～实施例15和对比例1制备的润滑油基础油的性质
由上表3和表4中结果可知：本发明制备的催化剂可应用于费托轻组份蜡一步加氢异构反应以制备得到混合油，该混合油经蒸馏得到润滑油基础油，制备的润滑油基础油的各项指标满足中国石化股份有限公司协议标准《润滑油基础油》中HVI III类标准的基础油。本发明制备方法简单，简化了常用的由费脱蜡制备润滑油基础油的反应步骤。
由以上实施例中的结果可见：
(1)将从国内工业煤制油装置中获得的费托蜡经过减压蒸馏后可以获得超过50％以上的轻组份蜡，其碳数分布一般为C8～C40，熔点范围在30～ 80℃。用本发明的贵金属Pt加氢异构催化剂可以一步将其转化为符合中国石化股份有限公司协议标准《润滑油基础油》中HVI III类标准的基础油，具有工艺简单，基础油收率和异构化率都很高的特点。所开发的异构化催化剂在相同工艺条件下比现有市售催化剂具有更好的催化性能。
(2)ZSM-22分子筛由于比SAPO-11分子筛具有更强的酸性，所以在相同工艺条件下其对蜡的加氢异构反应性能也更强。表现在实施例9，10 加氢异构后所得混合产品油及润滑油基础油的得率比实施例11，12都高，润滑油基础油的异构化率也更高。综合来看，实施例10中润滑油基础油的各项性能在所有催化剂配方中是最好的。其产品油经过蒸馏得到的润滑油基础油的倾点为-18.5℃，满足国内对HVI III类基础油倾点的基本指标要求。由ZSM-22分子筛为原料制备的催化剂润滑油基础油得率≥57％，基础油组份中异构化率≥89％。
(3)对相同种类的分子筛来说，在载体制备时若用造孔性能更好的羧甲基纤维素钠水溶液代替部分无机HNO3胶溶剂则所制得的催化剂性能更好，在相同Pt负载量的情况下催化剂对费托蜡加氢异构化后获得的混合产品油以及润滑油基础油的收率都较高，油品的倾点也略微有所降低：这可以从实施例9和实施例10两种催化剂评价后混合油及蒸馏后得到的润滑油基础油的性质对比中看出，对于实施例11和实施例12两种催化剂来说也存在同样规律。
(4)如果催化剂上的PtO2含量低于0.12％，则对长链烷烃的加氢异构能力减弱，对生成混合油的外观等性能影响不大，但蒸馏后获得润滑油基础油的得率减小(52.42％)，异构化率也降低(88.63％)，说明催化剂上负载的PtO2量不能太低。当本发明催化剂PtO2含量达到0.60％时，所获得的基础油的得率(59.20％)，异构化率(89.65％)都与催化剂中PtO2负载量为0.47％时相当，而倾点(-17.0℃)比实施例11的倾点(-18.5℃)还高，说明此时再增加PtO2负载量对催化剂的加氢异构性能已没有很大的改善， PtO2含量的增加会造成催化剂成本上升，导致过程的经济性变差。
本发明的催化剂对于费托蜡具有良好的加氢异构性能。在催化剂床层温度330℃，反应压力2.5MPa，原料蜡油液空速0.60hr-1，反应器入口H2/ 油(体积比)200～800的条件下以工业煤制油装置所产的费托蜡经过减压蒸馏后的轻组份蜡为原料，经过本发明催化剂加氢异构后可制得高品质的润滑油基础油。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将分子筛粉体和大孔拟薄水铝石粉体混合搅拌均匀，然后加入粘合剂碾压粘合15min～60min，再依次经挤条、干燥和焙烧处理，得到催化剂载体；所述大孔拟薄水铝石粉体的比表面积不小于210m2/g，孔容不小于0.48mL/g，平均孔径不小于8.0nm；
步骤二、将铂盐溶解在去离子水中，配制成铂盐溶液，采用等体积浸渍法将步骤一中得到的催化剂载体置于铂盐溶液中，在温度为40℃的条件下浸渍2h，然后依次经过滤、干燥和焙烧处理，得到催化剂，所述催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％～80％，PtO2 0.12～0.60％，余量为氧化铝，所述PtO2负载在分子筛和氧化铝上。
2.根据权利要求1所述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述分子筛为SAPO-11或ZSM-22；所述SAPO-11分子筛粉体的硅铝摩尔比值为0.13，比表面积不小于180m2/g，孔容不小于0.12mL/g，残钠含量不大于0.2％；所述ZSM-22分子筛粉体的硅铝摩尔比值为55，比表面积不小于200m2/g，孔容不小于0.15mL/g，残钠含量不大于0.1％；所述粘合剂为HNO3溶液或者HNO3溶液与羧甲基纤维素钠溶液的混合液；所述HNO3溶液的质量浓度为3％；所述羧甲基纤维素钠溶液的质量浓度为1％。
3.根据权利要求1所述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为2h；所述焙烧温度为：在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升温至250℃，保温1h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以100℃/h的升温速率升温至550℃，保温5h。
4.根据权利要求1所述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铂盐为氯铂酸、硝酸铂或铂胺配合物，每毫升铂盐溶液中含0.007g铂；每克催化剂载体用0.6mL铂盐溶液。
5.根据权利要求1所述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述干燥的温度为100℃～120℃，时间为1h～4h；所述焙烧的制度为：在通空气的条件下以125℃/h的升温速率升至250℃，保温2h，然后以100℃/h的升温速率继续升温至450℃，保温2h。
6.根据权利要求1所述的费托轻组份蜡制备润滑油基础油用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述催化剂由以下质量百分数的原料组成：分子筛70％，PtO2 0.47％，余量为氧化铝。
7.利用如权利要求1～6中任一权利要求制备的催化剂应用于费托轻组份蜡制备润滑油基础油的方法，其特征在于，该方法为：将所述催化剂固定装填在固定床反应器中，然后向所述固定床反应器中通入氢气还原催化剂，使得催化剂中PtO2还原成Pt，再将费托轻组份蜡加热融化成液态蜡油，和氢气一起通入固定床反应器中，在还原后的催化剂的催化作用下所述液态蜡油和氢气进行加氢异构化反应，加氢异构化反应结束后得到混合油，常压蒸馏所述混合油，收集馏分，其中馏分中沸点不小于310℃的馏分为润滑油基础油；所述费托轻组份蜡为费托蜡经减压蒸馏收集到的沸点不大于524℃的轻组份的馏分，沸点不大于524℃的轻组份对应的碳数分布在C8～C40。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氢气还原催化剂的具体过程为：在氢气压力为2MPa～10MPa，氢气的体积空速为300hr-1～500hr-1的条件下，将固定床反应器的床温升至260℃后进行1.5～3h的还原反应，再升温至350℃后进行1.5～3h的还原反应，最后升温至450℃后进行2～3h的还原反应。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢异构化反应条件为：温度为330℃，压力为2.5MPa，时间4h～8h，液态蜡油的体积空速为：0.60hr-1，加氢异构化反应时通入的氢气和液态蜡油的体积比为(200～800)：1。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的过程为：在真空度为10mmHg的条件下，在4h内将费托蜡加热至395℃，费托蜡中的轻组份蒸发后经空气冷凝和冰浴冷凝，收集馏分，所述馏分为费托轻组份蜡，最终直到不能收集到费托轻组份蜡时，结束减压蒸馏。
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